DE1248845C2 - Verfahren zur aufheizung von kohlenwasserstoffoelen zwecks katalytischer hydrierender raffination - Google Patents

Verfahren zur aufheizung von kohlenwasserstoffoelen zwecks katalytischer hydrierender raffination

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DE1248845C2
DE1248845C2 DENDAT1248845D DE1248845DA DE1248845C2 DE 1248845 C2 DE1248845 C2 DE 1248845C2 DE NDAT1248845 D DENDAT1248845 D DE NDAT1248845D DE 1248845D A DE1248845D A DE 1248845DA DE 1248845 C2 DE1248845 C2 DE 1248845C2
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:
C 10 g-23/00
DEUTSCHES
PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
Deutsche KI.: 23 b-1/05
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Ausgabetag:
P 12 48 845.8-44 (S 73968)
15. Mai 1961
31. August 1967
11.Januar 1973
Patentschrift weicht von der Auslegeschrift ab
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufheizung von Kohlenwasserstoffölen zwecks katalytischer hydrierender Raffination unter an sich üblichen Bedingungen.
Bei bekannten Raffinationsverfahren werden Kohlenwasserstofföle bei höherer Temperatur und im allgemeinen bei erhöhtem Druck mit einem wasserstoffhaltigem Gas und mit einem oder mehreren Raffinationskatalysatoren in Berührung gebracht, worauf das Reaktionsgemisch in mindestens eine flüssige Fraktion und ein wasserstoff haltiges Gas zerlegt und dieses Gas in den meisten Fällen mindestens teilweise als Rückflußgas im Kreislauf zurückgeführt wird.
Durch derartige Raffinationsbehandlungen wird das Ausgangsmaterial vollständig oder teilweise von unerwünschten Komponenten (wie Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff) befreit, und/oder die im Ausgangsmaterial enthaltenen ungesättigten Verbindungen werden hydriert, z. B. werden Diolefine in Monoolefine und/oder Polyaromaten in Monoaromaten umgewandelt. Eine Isomerisierung des Kohlenstoffskeletts und/oder eine Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen tritt dabei praktisch nicht ein.
Bei der praktischen Durchführung solcher Raffinationsverfahren wird das Gemisch aus wasserstoffhaltigem Gas und frischem Öl durch einen Ofen oder einen Dampferhitzer geführt, in dem heiße Verbrennungsgase bzw. Wasserdampf das Gemisch auf die zu Beginn der ersten und gegebenenfalls einzigen Reaktionszone erforderliche Temperatur bringen. Gewünschtenfalls kann das Gemisch vorher auch noch durch einen oder mehrere Wärmeaustauscher geleitet werden.
Bei dieser Ausführungsform tritt nun öfters ein rasches Verschmutzen solcher Teile der Öfen und Dampferhitzer und manchmal auch des Katalysators ein, die mit dem zu erhitzenden Gemisch in Berührung stehen. Dies ist besonders der Fall, wenn das Ausgangsmaterial ein Kohlenwasserstofföl mit einem relativ hohen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist, z. B. ein Spaltbenzin, das durch thermisches Spalten eines Kohlenwasserstofföls bei sehr hohen Temperaturen in Anwesenheit von Dampf erhalten worden ist.
Im Hinblick auf diese Verhältnisse ist bereits vorgeschlagen worden, die hydrierende Raffinierung solcher Ausgangsmaterialien in zwei Stufen durchzuführen, wobei die Behandlung in der ersten Stufe bei einer niedrigeren Temperatur, als sonst üblich, erfolgt, so daß die unbeständigsten Verbindungen in stabilere Verbindungen umgewandelt und somit ein Produkt erhalten werden sollte, das auf die für die Verfahren zur Aufheizung von .
Kohlenwasserstoffölen zwecks katalytischer
hydrierender Raffination
Patentiert für:
Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag
Vertreter:
Dr. E. Jung, Patentanwalt,
8000 München 23, Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
Wouter Cornells van Zijll Langhout, Den Haag
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 17. Mai 1960 (251 684)
Raffinationsbehandlung erforderliche höhere Temperatur gebracht werden könnte, ohne daß ein Verschmutzen der Apparatur stattfindet. Auch glaubte man, daß im Hinblick auf die niedrigere Reaktionstemperatur in der ersten Raffinationsstufe die Temperatur in der vorgeschalteten Heizeinrichtung so niedrig gehalten werden könnte, daß keine weitere Gefahr eines raschen Verschmutzens der Apparatur befürchtet werden müßte. Es ist jedoch gefunden worden, daß sich diese Erwartungen noch nicht voll bestätigt haben. Obwohl das Maß des Verschmutzens der Apparatur geringer ist, ist sie doch in manchen Fällen noch so hoch, daß eine häufige Reinigung erforderlich ist und daß die normalerweise kontinuierliche raffinierende Hydrierung dann ihren kontinuierlichen Charakter verliert.
Es ist auch bekannt, Kohlenwasserstofföle mit sehr geringer thermischer Stabilität dadurch in sehr schonender Weise zu erhitzen, daß man ein flüssiges oder gasförmiges Heizmedium mit beträchtlich höherer Temperatur als derjenigen Temperatur entspricht, auf welche das Kohlenwasserstofföl aufgeheizt werden soll, im Gleichstrom zu dem aufzuheizenden öl durch den Heizraum führt, wobei ein indirekter Wärmeaustausch stattfindet. Dieser indirekte Wärme-
209 682/413
austausch wird durch konstruktive Maßnahmen bzw. Regulierung der Strömungsgeschwindigkeiten so eingestellt, daß längs der Wärmeaustauschstrccke die an einer bestimmten Stelle derselben ausgetauschte Wärmemenge allmählich immer weiter unter diejenige Wärmemenge abgesenkt wird, die normalerweise bei konstanten Strömungsgeschwindigkeitcr von öl bzw. Heizmedium und konstanter Wärmeaustauschkapazität über die gesamte Austausch-Strecke an der betretenden Stelle ausgetauscht werden würde. Beispielsweise wird das Ausgangsmatcriai auf 400 bis 500"C vorerhitzt und dann im Hei/raum durch indirekten Wärmeaustausch mit Rauchgasen noch weiter aufgeheizt.
Diese Arbeitsweise IaBt sich jedoch bei Pyrolysebenzinen nicht mit Erfolg anwenden, da die darin enthaltenen instabilen Verbindungen zur Koksbildimg neigen, selbst wenn das Aufheizen durch indirekten Wärmeaustausch mit heißen Verbrennimgsgnsen erfolgt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Nachteil eines raschen Verschmutzens der Apparatur in einfacher Weise vermieden werden kann, indem man das Ausgangsmatcrial für eine hydrierende Behandlung nicht in üblicher Weise mit Hilfe von Öfen oder Dampferhitzern u. dgl. auf die Reaktionstemperatur bringt, sondern durch indirekten Wärmeaustausch mit wenigstens einem Teil des aus der Reaktionszone abfließenden Öls, das auf eine Temperatur erhitzt worden ist, die höher als die gewünschte Eintrittstemperatur in die Reaktionszone liegt.
Es ist bei der katalytischen Raffination von Benzin bereits bekannt, das Ausgangsmaterial vor Eintritt in die Reaktionszone zwecks Entfernung von Polymerisaten praktisch vollständig zu verdampfen und die dabei gebildeten Dämpfe in einem Wärmeaustauscher und einem nachgeschalteten Röhrenofen weiter aufzuheizen. Für die Beheizung des Verdampfers bzw. des Röhrenofens dient ein in einem völlig gelrennten Kreislaufsystem umlaufendes heißes Öl, während Vorwärmer und Wärmeaustauscher von in der Reaktionszone abgezogenen Raffinatdämpfen beheizt werden, deren natürliche fühlbare Wärme man auf diese Weise zweckentsprechend benutzt. Hierdurch läßt sich aber die beobachtete Verschmutzung der Anlage nicht beheben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aulheizung von Kohlenwasserstoffölen zwecks katalytischer hydrierender Raffination unter üblichen Bedingungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein durch thermische Spaltung in Anwesenheit von Dampf erhaltenes Benzin einem indirekten Wärmeaustausch mit wenigstens einem Teil des aus dem Reaktor abgezogenen und auf eine 10 bis 50° C über der Eintrittstemperatur des Reaktors liegende Temperatur erhitzten Reaktionsgemisches unterworfen und zusammen mit wasserstoffhaltigem Gas ohne weitere Aufheizungsund Kühlmaßnahmen in den Reaktor eingeleitet wird.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß das bereits vollständig oder teilweise raffinierte Öl eine so hohe thermische Beständigkeit aufweist, daß es leicht auf Temperaturen erhitzt werden kann, die wesentlich höher liegen als diejenige Temperatur, die am Anfang der Reaktionszone herrscht, und daß ferner in dem erfindungsgemäß zu verwendenden Wärmeaustauscher das zu raffinierende Kohlenwasserstofföl die Temperatur des erhitzten Reaktionsgemisch'es nicht überschreiten kann, während bei einer direkten Erhitzung in einem Ofen oder Dampferhitzer beträchtlich höhere örtliche Oberflächentemperaturen auftreten können.
Bei dem Hydrierverfahren kann eine oder können mehrere Reaktionszonen verwendet werden, in denen der gleiche Katalysator oder verschiedene Katalysatoren vorliegen können. Der Wasserstoffkreislauf für die verschiedenen Reaktionszonen kann getrenn!
ίο gehalten oder gewünschtenfalls kombiniert werden.
Wenn mehr als eine Reaktionszone angewandt wird, kann das Ausgangsmaterial für die erste Reaktionszone auf die Reaktionstemperatur gebracht werden, indem entweder das die erste Reaktionszone oder das eine der anderen Reaktionszonen verlassende Reaktionsgemisch für den indirekten Wärmeaustausch verwendet wird. Bei mehrstufigen Reaktoren wird aber vorzugsweise das die erste Reaktionszone verlassende Reaktionsgemisch oder ein Teil des- selben für den indirekten Wärmeaustausch verwendet.
Gewünschtenfalls kann diesem Öl bereits wasser-
stolfhaltiges Gas zugesetzt worden sein. Das frische Kohlenwasserstofföl oder das Gemisch desselben mit wasserstoffhaltigem Gas kann gewünschtenfalls auf eine Temperatur vorerhitzt werden, die unterhalb der Eintrittstemperatur in die erste Reaktionszone liegt. Das heiße Ausgangsmaterial wird dann mit wasserstoffhaltigem Gas vermischt, soweit dieses nicht bereits vor dem indirekten Wärmeaustausch zugesetzt worden ist, worauf es ohne weitere Aufheizungsoder Kühlmaßnahme in die erste Reaktionszonc eingeführt wird. Die Temperatur und die Menge der verschiedenen Materialströme können ohne Schwierigkeiten so aufeinander eingestellt werden, daß das fertige Gemisch die gewünschte Temperatur aufweist. Zum Erhitzen des frischen Ausgangsmaterials wird vorzugsweise das gesamte, eine bestimmte Reaktionszone verlassende Reaktionsgemisch angewandt, da in diesem Fall die Oberflächentemperatur in der indirekten Wärmeaustauschzone am niedrigsten liegt. Man kann jedoch beispielsweise auch nur das aus einem solchen Gemisch abgetrennte, bereits raffinierte Öl zum Aufheizen verwenden. Das für den Wärmeaustausch verwcndeie Reaktionsgemisch kann in üblicher Weise aufgeheizt werden, z. B. in einem oder mehreren Wärmeaustauschern, Dampferhitzern und/oder Öfen. In diesem Fall ist die Gefahr des Verschmutzens der Apparatur sehr gering, da ein bereits stabilisiertes Produkt erhitzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet große Vorteile für die Aufheizung von Benzinen, die durch thermische Spaltung in Anwesenheit von Dampf erhalten worden sind, oder von Fraktionen solcher Benzine. Solche Benzine enthalten einen verhältnismäßig sehr hohen Gehalt an stark ungesättigten Kohlenwasserstoffen und sind daher außerordentlich unbeständig, während sie andererseits auch einen hohen Prozentsatz an aromatischen Verbindungen und an Alkenen enthalten, die eine hohe Oktanzahl aufweisen und daher besonders wertvolle Motorbenzinkomponenten darstellen, die für sich beständig sind.
Die Erfindung wird näher erläutert unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die eine bevorzugte Ausführungsform darstellt.
In der Zeichnung bedeutet 1 die Leitung, durch die das zu behandelnde Öl zugeführt wird. Nachdem dieses öl mit durch die Leitung 2 eingeführtem
wasserstoffhaltigem Gas vermischt worden ist, fließt es durch die Leitung 3 und den Wärmeaustauscher 4 in das Reaktionsgefäß 5. Das Gemisch wird in dem Wärmeaustauscher durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Reaktionsprodukt auf die gewünschte Temperatur für den Eintritt in das Reaktionsgefäß gebracht, wobei das Reaktionsprodukt vorher entsprechend aufgeheizt worden ist. Die hydrierende Raffination des Öls erfolgt in dem Reaktionsgefäß, in dem die Katalysatorbetten 6, 6', 6" und 6'" vorgesehen sind. Der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß strömt durch die Leitung Ί, in der der Dampferhitzer 8 sowie der Wärmeaustauscher 4 und der Kühler 9 angeordnet sind, in die Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 10. Dieser Strom wird in dem Dampferhitzer 8 auf eine Temperatur gebracht, die höher ist als die Temperatur an der Eintrittsstelle des Reaktionsgefäßes, und der so erhitzte Strom wird im Wärmeaustauscher 4 angewandt, um das frische Kohlenwasserstofföl auf die Reaktionstemperatur zu bringen. Das die Trennvorrichtung 10 verlassende wasserstoffhaltige Gas strömt durch die Leitung 11 und den Kompressor 12 in die Leitung 2 zurück und wird dort mit frischem, durch die Leitung 13 zugeführtem wasserstoiThaltigem Gas vermischt. Die sich abscheidende Flüssigkeit wird durch die Leitung 14 abgeführt und in üblicher Weise zur Gewinnung des raffinierten Öls behandelt (z. B. durch weitere Expansion in einer Niederdrucklrennvorrichtung [nicht gezeichnet] und nachfolgendes Abstreifen oder Destillation). Ein Teil des durch die Leitung 14 abgeführten Öls kann im Kreislauf zu dem Reaktionsgefäß als Kühlöl zurückgeführt werden, z. B. durch die Leitung 16 und die Pumpe 17. In diesem Fall wird das Öl zwischen den Katalysatorbetten eingesprüht und verhindert eine übermäßige Temperatursteigerung im Reaktionsgefäß.
Wenn ein durch thermische Spaltung in Anwesenheit von Dampf erhaltenes Benzin hydrierend raffiniert werden soll, wird dieses Benzin beispielsweise bei einer Temperatur von 30° C durch Leitung 1 zugeführt und im Wärmeaustauscher 4 auf 100° C erhitzt. Ein Nickelkatalysator auf z. B. Bariumsulfat als Träger kann im Reaktionsgefäß angewandt werden. Der Druck kann z. B. etwa 48 at betragen und die Austrittstemperatur z. B. 125° C. Das Reaktionsgemisch wird in dem Dampferhitzer beispielsweise auf 150° C erhitzt, und nachdem es durch den Wärmeaustauscher 4 geströmt ist, ist die Temperatur beispielsweise auf 100° C gesunken. Die Temperatur in der Trennvorrichtung 10 beträgt z. B. 35° C und der Druck z. B. 45 at.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Aufheizung von Kohlenwasserstoffölen zwecks katalytischer hydrierender Raffination unter üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch thermische Spaltung in Anwesenheit von Dampf erhaltenes Benzin einem indirekten Wärmeaustausch mit wenigstens einem Teil des aus dem Reaktor abgezogenen und auf eine 10 bis 50' C über der Eintrittsteniperalur des Reaktors liegende Temperatur erhitzten Reaktionsgemische« unterworfen und zusammen mit wasserstolThaltigem Cias ohne weitere Aufheizungs- oder Kiihlmaßnahmen in den Reaktor eingeleitet wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 036 436;
    britische Patentschrift Nr. 359 945;
    ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents
    004.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    709 639/479 8.67 © Bundesdruckerei Berlin
DENDAT1248845D 1959-07-13 Verfahren zur aufheizung von kohlenwasserstoffoelen zwecks katalytischer hydrierender raffination Expired DE1248845C2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL241203 1959-07-13
NL251102 1960-04-29
NL251100 1960-04-29
NL251686 1960-05-17
NL251684 1960-05-17

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