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Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von Benzinen
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Die Ausgangsstoffe für die Spaltung in Anwesenheit von Dampf sind vorzugsweise normalerweise flüs- sige, niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe, welche verhältnismässig reich sind an aliphatischen Kohlen- wasserstoffen. Direkt destillierte Benzine und Fraktionen hievon sind daher sehr geeignet. Die Spaltung in
Anwesenheit von Dampf wird hauptsächlich für die Herstellung von niederen Alkenen verwendet, insbe- I sondere von Äthylen und Propen, welche als Ausgangsstoffe in der chemischen Industrie verwendet wer- den. Während der Spaltungsbehandlung, welche vorzugsweise in einer Rohrerhitzeranlage durchgeführt wird, werden gewöhnlich mehr als 50 Gew.-o des Ausgangs-Kohlenwasserstofföles in Verbindungen mit
4 Kohlenstoffatomen oder weniger pro Molekül umgewandelt.
Ein Nebenprodukt, das während der Spal- tung in Anwesenheit von Dampf erzeugt wird, ist ein Benzin, welches im allgemeinen mehr als 30 Grew.-% aromatische Verbindungen enthält und einen beträchtlichen Gehalt an Alkenen mit einer verhältnismässig hohen Octanzahl aufweist. Solche Benzine haben daher eine hohe Octanzahl. Es ist beachtlich und von grossem Vorteil, dass diese Benzine in den meisten Fällen schwefelfrei sind, d. h. einen Gehalt an Schwe- felverbindungen (berechnet als elementarer Schwefel) aufweisen, der beträchtlich unter 0, 1 Gew.-% liegt.
Eine verhältnismässig grosse Menge leicht reagierender Verbindungen, wie Diene (einschliesslich sol- cher vom Cyclopentadientyp), Alkine und Verbindungen vom Styroltyp sind jedoch gleichfalls vorhanden, und es ist daher im allgemeinen sehr erwünscht, diese hochreaktionsfähigen Komponenten zu entfernen, da ihre Anwesenheit die Benzine ausserordentlich unbeständig macht und diese daher gewöhnlich für die
Verwendung als Komponente für beispielsweise Motortreibstoffe ungeeignet sind.
Diese Entfernung kann durch katalytische hydrierende Raffinierung erfolgen, bei welcher die Diene und Alkine in die entsprechenden Alkene gewandelt und die Seitenketten der styrolartigen Verbindungen abgesättigt werden, wobei in gewissem Ausmass auch eine Hydrierung von Alkenen zu Alkanen eintreten kann (obwohl diese vollständige Absättigung der Alkene vorzugsweise auf einem Minimum gehalten wer- den soll).
Im Hinblick auf die oben erwähnten zerstörenden Wirkungen ist schon vorgeschlagen worden, die hy- drierende Raffination solcher Ausgangsstoffe in zwei Stufen zu zerlegen, wobei die Behandlung in der ersten Stufe bei niedrigeren Temperaturen als den gewöhnlich angewendeten durchgeführt wird.
Dieses letztgenannte Verfahren beruht auf der Überlegung, dass bei Durchführung der Raffination bei einer nie- deren Temperatur die unbeständigsten Verbindungen in beständigere Verbindungen umgewandelt werden können, so dass ein Produkt erhalten wird, welches auf die für die Raffinationsbehandlung erforderliche höhere Temperatur gebracht werden kann, ohne dass ein wesentlicher Angriff auf das Material der Anlage erfolgt, während im Hinblick auf die niedere Reaktionstemperatur in der ersten Raffinationsstufe die Tem- peratur in der Heizanlage vor der ersten Reaktionszone so niedrig sein kann, dass keine weitere Gefahr einer raschen Schädigung der Apparatur zu befürchten ist. Es ist nun festgestellt worden, dass diese Er- wartung noch nicht erfüllt wird.
Obwohl die Geschwindigkeit der Apparaturbeschädigungen an sich ge- ringer ist, ist sie doch in manchen Fällen noch so hoch, dass eine häufige Reinigung erforderlich wird, und dass die normalerweise kontinuierliche raffinierende Hydrierung ihren kontinuierlichen Charakter verliert.
Es ist aber nun gefunden worden, dass der Nachteil der raschen Apparaturbeschädigung in einfacher
Weise verhindert werden kann, indem man das Ausgangsmaterial nicht mittels der oben beschriebenen indirekten Heizung auf die Reaktionstemperatur bringt, sondern indem man es direkt mit einem Teil des aus dem Reaktionsgefäss abfliessenden Gemisches vermischt, das vor diesem Vermischen auf eine höhere Temperatur, als der gewünschten Eintrittstemperatur in die Reaktionszone entspricht, erhitzt worden ist.
Die Erfindung hat also ein Verfahren für die katalytische Hydrierung und Raffination von Benzinen zum Gegenstand, welche durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffölen oder Fraktionen hievon in Anwesenheit von Dampf erhalten worden sind. Nach der neuen Arbeitsweise werden Benzine oder Benzinfraktionen bei einer Temperatur unter 2000C zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gas durch eine oder mehrere Reaktionszonen geleitet.
Charakteristisch ist hiebei, dass ein Teil des vollständig oder teilweise raffinierten Benzins, bevor oder nachdem es mit wasserstoffhaltigem Gas vermischt worden ist, auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher liegt als die Temperatur am Anfang der ersten Reaktionszone (welche auch die einzige Zone darstellen kann). und dass es dann mit dem frischen Benzin oder einer frischen Benzinfraktion, die raffiniert werden soll, sowie mit wasserstoffhaltigem Gas vermischt wird, insoweit das letztgenannte Gas nicht bereits zu dem raffinierten Öl vor dem Erhitzen desselben und bzw. oder zu dem Benzin oder der Benzinfraktion zugesetzt worden ist, die raffiniert werden soll, worauf das erhaltene Gemisch ohne weiteres Erhitzen oder Kühlen in die erste Reaktionszone eingeleitet wird.
Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass das vollständige oder teilweise raffinierte Benzin in-
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folge der raffinierenden Behandlung eine wesentlich höhere thermische Beständigkeit besitzt, so dass es leicht auf Temperaturen erhitzt werden kann, die höher liegen als die zu Beginn der (ersten) Reaktions- zone herrschende Temperatur, und dass ausserdem während des Mischens gemäss der Erfindung das Kohlen- wasserstofföl, welches raffiniert werden soll, die Temperatur des zurückgeführten erhitzten Benzins nicht wesentlich überschreiten kann, während beim Erhitzen in einer Rohranlage oder einem Dampferhitzer be- trächtlich höhere örtliche Temperaturen auftreten können.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird das kalte oder verhältnismässig kalte Ausgangsmaterial vorzugsweise mit dem erhitzten raffinierten Benzin in einem Rohr und in einer kurzen Entfernung von der ersten Reaktionszone vermischt. Hiedurch werden die Nachteile von leichten Apparaturbeschädigungen verringert, da es offensichtlich viel leichter ist, ein solches Rohr zu reinigen, als die komplizierten
Systeme enger Rohre, wie sie bei Rohrerhitzern und Dampferhitzern verwendet werden. Ausserdem tritt bei Anwendung einer solchen Anordnung nur ein geringer Angriff auf die Apparatur ein, hauptsächlich infolge des kurzen Abstandes zwischen dem Mischpunkt (bzw. den Mischpunkten) und dem Katalysator, so dass das Gemisch nur während einer kurzen Zeit Bedingungen unterworfen ist, welche grundsätzlich un- erwünschte Reaktionen begünstigen könnten.
Das Fliessen in einem solchen Rohr kann entweder laminar oder turbulent sein. Eine turbulente Strömung wird bevorzugt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können eine oder mehrere Reaktionszonen verwendet werden, in welchen der gleiche oder verschiedene Katalysatoren vorliegen können. Es kann jeder geeignete Raffina- tionskatalysator für den vorliegenden Zweck verwendet werden. Andere Behandlungen, wie ein Kühlen oder Erhitzen des Reaktionsgemisches, können zwischen den verschiedenen Reaktionszonen durchgeführt werden. Die Wasserstoffkreisläufe der verschiedenen Reaktionszonen können getrennt gehalten oder ge- wünschtenfalls kombiniert werden.
Um das Ausgangsmaterial für die erste Reaktionszone auf die Reaktionstemperatur zu bringen, kann dieses Ausgangsmaterial mit erhitztem, bereits raffiniertem Benzin vermischt werden, das aus einer der
Reaktionszonen stammt. Wenn mehr als eine Reaktionszone verwendet wird, kann es sich entweder um ein Benzin handeln, welches lediglich in der ersten Reaktionszone raffiniert worden ist, oder um ein Ben- zin, das auch in einer oder mehreren der anschliessenden Zonen behandelt wurde. Benzin, das lediglich in der ersten Reaktionszone raffiniert worden ist, wird vorzugsweise angewendet, um das frisch zugeführte Material auf die Reaktionstemperatur zu bringen.
Das im Kreislauf zurückgeführte Benzin, das verwendet wird, um das frisch zugeführte Material auf die Reaktionstemperatur zu bringen, wird zunächst auf eine Temperatur erhitzt, welche höher (vorzugsweise um 10-700C) ist als die Temperatur am Anfang der ersten Reaktionszone, worauf es mit dem frischen zu raffinierenden Benzin vermischt wird. Gewünschtenfalls kann wasserstoffhaltiges Gas vorher dem frischen Benzin, welches der Raffination unterworfen werden soll und bzw. oder dem zurückzuführenden Benzin zugesetzt werden. Das Benzin für die Raffination oder das Gemisch desselben mit wasserstoffhältigem Gas kann gewünschtenfalls schwach vorerhitzt sein ; offensichtlich aber nur auf eine Temperatur, die unter der Eintrittstemperatur in die erste Reaktionszone liegt.
Das erhaltene Gemisch wird dann mit wasserstoffhaltigem Gas vermischt, soweit dieses Gas nicht bereits vor dem indirektenwärmeaustausch zugesetzt worden ist, worauf das Gemisch ohne weitere vorsätzliche Heizung oder Kühlung in die erste Zone (welche auch die einzige Zone darstellen kann) eingeführt wird. Dieses wasserstoffhaltige Gas kann gewünschtenfalls vorerhitzt worden sein. Die Temperaturen und die Mengen der verschiedenen Strömungen können natürlich so in bezug aufeinander eingestellt werden, dass das fertige Gemisch die gewünschte Temperatur besitzt und ohne weitere zusätzliche Heizung oder Kühlung direkt in die Reaktionszone eingeführt werden kann.
Die Menge des im Kreislauf zurückgeführten raffinierten Benzins kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, obwohl das Gewichtsverhältnis zwischen zurückgeführtem Benzin und dem zugeführten Ausgangsmaterial vorzugsweise im Bereich von 0, 5 bis 5 liegen soll.
Die Vorteile einer Erhöhung dieses Verhältnisses liegen darin, dass die Temperatur, auf welche der zurückzuführende Benzinstrom erhitzt werden muss, verringert wird, so dass die Mischtemperatur niedriger bleibt, und dass ausserdem die Steigerung der Temperatur während der hydrierenden Raffinationsbehandlung weniger stark ist. Wirtschaftliche Überlegungen setzen aber der Erhöhung dieses Verhältnisses eine Grenze. Schliesslich wird vorzugsweise eine solche Menge zurückgeführt, dass kein zusätzliches KUhlöl in die Reaktionsräume eingeführt werden muss. Das Öl für die Rückführung kann normalerweise auf eine Temperatur erhitzt werden, die höher ist als die Temperatur am Anfang der Reaktionszone. Dieses Erhitzen kann in einem oder mehreren Wärmeaustauschern, Dampferhitzern und bzw. oder Rohrerhitzem stattfinden.
In diesem Fall besteht nur eine geringe Gefahr der Schädigung der Einrichtung, da ein mindestens teilweise raffiniertes Produkt erhitzt wird.
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