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Publication number: DE2045747A1
Application number: DE19702045747
Authority: DE
Priority date: 1970-09-16
Filing date: 1970-09-16
Publication date: 1972-03-23
Also published as: NL7112327A; GB1353786A; IT942170B; BE772277A; US3799976A; DE2045747B2; FR2105957A5; CA944361A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen; 0.Z.27 022 Moe/Lsch 67 Ludwigshafen, 15.9.1970

Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reduktiven Reinigung von Terephthalsäure in wäßriger Lösung.

Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 907 5^4 bekannt, Rohterephthalsäure in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren in einem flüssigen Medium aus Wasser und inerten organischen Medien auf Temperaturen von mindestens 275°C zu erhitzen und die gereinigte Terephthalsäure abzutrennen. Bei einem Gehalt des Reaktionsge- f misches an Terephthalsäure von weniger als 50 Gew.-# besteht das flüssige Medium zu 0 bis 75* vorzugsweise zu 0 bis 20,Gew.-% aus Wasser und zu 25 bis 100, vorzugsweise zu 80 bis 100,Gew.-# aus einem organischen Medium, wie Kohlenwasserstoff, Carbonsäure oder Äthern. Dieses Verfahren befriedigt jedoch nicht, insbesondere wegen der hohen erforderlichen Mengen an inerten organischen Medien.

Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift 1 299 628 bekannt, Rohterephthalsäure in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren in wäßrigem Medium unter Verwendung von Wasserstoff zu reinigen. Dieses Verfahren befriedigt jedoch nicht, da einmal die Menge des Wasserstoffs nicht einfach zu dosieren ist und Uberhydrierung eintreten kann, zum anderen ist es erforderlich, den Katalysator häufig zu regenerieren, was besonders bei kontinuierlichen Verfahren störend ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, aus Rohterephthalsäure eine reine Terephthalsäure zu erhalten, die einen geringen Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd und eine gute Farbqualität aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure aus Rohterephthalsäure, die geringe Mengen 4-Carboxybenzaldehyd und gegebenenfalls andere Verunreinigungen enthält, durch reduktive Behandlung einer wäßrigen Lösung der Rohterephthaleäure bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man

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wäßrige Mischungen, die 5 bis 45 Gew.-% Rohterephthalsäure und 0,003 bis 3 Gew.-# Ameisensäure enthalten, in Kontakt mit einem Edelmetall-Katalysator der VIII. Gruppe des Periodensystems auf Temperaturen von mindestens 230⁰C erhitzt.

Rohe Terephthalsäure, wie sie bei der Oxidation von p-Xylol anfällt, hat im allgemeinen einen Gehalt bis zu 0,5 Gew.-^, gelegentlich sogar bis zu 1 Gew.-% an 4-Carboxybenzaldehyd und an anderen, zum Teil nicht näher identifizierten Verunreinigungen, die die Farbqualität- mindern. 4-Carboxybenzaldehyd kristallisiert isomorph mit Terephthalsäure und kann deshalb schlecht durch Umkristallisation entfernt werden.

Die wäßrigen Reaktionsmischungen gemäß der Erfindung enthalten im allgemeinen 5 bis 45, insbesondere 10 bis 30, Gew.-# Terephthalsäure und im allgemeinen 0,003 bis 3, insbesondere.0,01 bis 1, Gew.-# Ameisensäure.

Diese Mischungen werden auf Temperaturen von mindestens 230 C, im allgemeinen 230° bis 290°C, insbesondere 24o° bis 275°C, erhitzt. Bei diesen Temperaturen geht die Terephthalsäure in Lösung. Die bekannten Löslichkeitswerte für Terephthalsäure in Wasser sind ungefähr:

Terephthalsäure, g/100 g Lösung Lösungstemperatur, ⁰C

1 186

5 227

10 244

20 263

30 273

4o 280

50 285

Es wird erfindungsgemäß in flüssiger Phase gearbeitet. Die bei der angegebenen Temperatur zur Einhaltung der flüssigen Phase nötigen Drücke hängen in bekannter Weise vom Dampfdruck der Lösung ab.

Die Rohterephthalsäure, Ameisensäure und Wasser enthaltenden Mischungen werden in Kontakt mit einem Katalysator aus einem

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Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems bzw. dessen Verbindungen erhitzt. Es kommen in Frage: Osmium-, Iridium-, Ruthenium-, Rhodium- und insbesondere Platin- und Palladium-Katalysatoren. Bevorzugt sind die Katalysatoren auf inerten Trägern, insbesondere auf Kohle, aufgebracht. Die Abtrennung des Katalysators nach der reduktiven Reinigung der Terephthalsäure erfolgt zweckmäßig mechanisch, beispielsweise durch Filtrieren der heißen Mischung. Es ist auch möglich, den Katalysator in einem perforierten Gefäß anzubringen und dieses im ganzen nach dem reduktiven Reinigungsvorgang aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Besonders vorteilhaft ist es, den Katalysator in einem Festbett anzuordnen und die Reaktionsmischung nach erfolgter Reinigung in an sich üblicher Weise abzutrennen. f

Die Menge des Katalysators wird so gewählt, daß die zur reduktiven Reinigung erforderlichen Kontaktzeiten im allgemeinen 0,5 bis 120, insbesondere 1 bis 60, Minuten betragen. Die erforderliche Menge an Katalysator läßt sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln. Katalysatormengen von 0,05 bis 0,5 % Edelmetall, be-"zogen auf Terephthalsäure, haben sich beispielsweise in diskontinuierlichen Versuchen bewährt.

Nach dem Abtrennen des Katalysators wird die heiße Mischung abgekühlt und die kristallisierte Terephthalsäure in an sich üblicher. Weise abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder bevor- ™ zugt kontinuierlich durchgeführt werden. Hierbei 1st es günstig, den Edelmetall-Katalysator im Festbett anzuordnen und die heiße und unter Druck stehende Mischung von Terephthalsäure, Ameisensäure und Wasser über den Katalysator zu leiten.

Das erfindungsgemäße, technisch einfache Verfahren liefert eine Terephthalsäure von hoher Reinheit: der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd (in üblicher Weise polarographisch bestimmt) liegt im allgemeinen unter 25 ppm, in vielen Fällen sogar unter 10 ppm. Es ist von Vorteil, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere, die Farbqualität mindernde Verunreinigungen aus der Terephthalsäure entfernt werden. Die erhaltene gereinigte Terephthalsäure weist eine sehr gute Farbqualität auf. Von weiterem

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Vorteil ist es, daß der Katalysator eine lange Lebensdauer hat und nicht ständig erneuert werden muß, was sich besonders bei der Durchführung des Verfahrens in kontinuierlichem Betrieb günstig auswirkt.

Die erfindungsgemäß erhaltene Terephthalsäure eignet sich wegen ihrer außerordentlichen Reinheit besonders zur Herstellung fadenbildender linearer Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, durch Direktveresterung mit Glykolen und anschließende Polykondensation.

Beispiel 1

Eine Suspension aus 5,7 Gew.-^ Terephthalsäure (TPS), die l400 ppm 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) enthält, 0,6 Gew.-% Ameisensäure und 0,7 Gew.-% eines 1-gewichtsprozentigen Platin-Katalysators auf Kohle in vollentsalztem Wasser wird im geschlossenen Gefäß (Autoklav mit Tantal-Verkleidung) auf 240°C erhitzt, wobei sich die TPS vollständig löst, und 2 Stunden bei dieser Temperatur geschüttelt. Die Mischung wird heiß unter Druck filtriert. Beim Erkalten scheidet sich aus der wäßrigen Phase eine farblose Terephthalsäure ab, die mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd beträgt 4 ppm.

Wird die gleiche TPS nach dem gleichen Verfahren ohne Zusatz von Ameisensäure und Platin auf Kohle behandelt, also aus Wasser umkristallisiert, so enthält das Produkt 790 ppm 4-CBA. Bei einem weiteren Versuch mit Zusatz von Ameisensäure (0,6 Gew.-%) ohne Edelmetall-Katalysator wird ein Gehalt von 700 ppm 4-CBA gemessen. Wird aus Wasser in Gegenwart von Platin auf Kohle (0,57 Gew.-#) umkristallisiert, so enthält die gewonnene TPS 250 ppm 4-CBA.

Zur Veranschaulichung sind die Ergebnisse in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Reinigung von TPS mit einem Gehalt von l400 ppm 4-CBA in 5,7-gewichtsprozentiger Lösung bei 24o°C.

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Versuch Nr.	Ameisensäure (Gew.-%)	Pt auf Kohle (Gew.-%)	4-CBA (ppm)
1	0,6	0,57	4
2	-	-	790
	0,6	-	700
4	-	0,57	250

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch 0,1 Gew.-% Ameisensäure zugesetzt und im Falle der Verwendung eines Edelmetall-Katalysators ein 10-gewichtsprozentiger Palladium-Katalysator auf Kohle eingesetzt.

Tabelle 2 beschreibt die Ergebnisse.

Tabelle 2

Reinigung von TPS mit einem Gehalt von l400 ppm 4-CBA in 5,7-gewichtsprozentiger Lösung bei 240°C

Versuch Nr.

Ameisensäure

Pd auf Kohle (Gew. -%)

4-CBA (ppm)

0,1 0,1

0,057

790 700 l4o

Beispiel 3

Eine Mischung aus 23 Gew.-% TPS, die l400 ppm 4-CBA enthält, 0,1 Gew.-# Ameisensäure, 2,3 Gew.-% eines Katalysators mit 1 Gew.-% Palladium auf Kohle und vollentsalztem Wasser als Lösungsmittel wird im Autoklaven 1 Stunde bei 275°C geschüttelt. Die Auferbtitung gemäß Beispiel 1 ergibt farblose TPS mit einem 4-CBA-Geh*lt von 2 ppm.

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Verfielchsversuch

Zum Vergleich wird Beispiel J5 wiederholt, mit dem Unterschied, daß 80-gewichtsprozentige wäßrige Essigsäure als Lösungsmittel verwendet und keine Ameisensäure zugesetzt wird. Man isoliert TPS mit 210 ppm 4-CBA.

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Claims

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Τ·

Patentanspruch 2045747

Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure aus Rohterephthalsäure/ die geringe Mengen 4-Carboxybenzaldehyd und gegebenenfalls andere Verunreinigungen enthält, durch reduktive Behandlung einer wäßrigen Lösung der Rohterephthalsäure bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Mischungen, die 5 bis 45 Gew.-% Rohterephthalsäure und 0,003 bis 3 Gew.-# Ameisensäure enthalten, in Kontakt mit einem Edelmetall-Katalysator der VIII. Gruppe des Periodensystems auf Temperaturen von mindestens 230⁰C erhitzt.

Badische Anilin- 6k Soda-Fabrik AG

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