DE2250066A1 - Verfahren zur herstellung von 2,3,5trimethylhydrochinon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,3,5trimethylhydrochinon

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Description

DIPL.-ING. HAJNTS W. GROENING 2250066
DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN
PATENTANWÄLTE
S/K 19-16
Kuraray Co., Ltd., 1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethy!hydrochinon
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rein weissem kristallinem 2,3,5~Trimethy!hydrochinon, das keine Neigung besitzt, sich beim Stehen in der Atmosphäre während längerer Zeitspannen zu verfärben.
Die Erfindung besteht darin, katalytisch 2,3,5-Trimethyrbenzochinon mit Wasserstoff in Lösung in einem organischen Carbonsäureester sowie in Gegenwart eines Katalysators zu hydrieren.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird 2,3,5-Trimethy1-benzochinon mit Wasserstoff in einer organischen Carbonsäureester-Lösung sowie in Gegenwart eines Katalysators katalytisch hydriert, worauf ein flüssiger Kohlenwasserstoff dem Hydrierungsmedium nach Beendigung der Hydrierung zur Ausfällung von 2,3,5-Trimethy!hydrochinon aus der Lösung zugesetzt wird. Dann
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ZWEIUKÜOKENSTH. U · POSTFACH 9 · KABEL·: RIIEINP ATENT · TELEFON (0811) SU 39 51/20 01
TELEX 5-32 030
wird das ausgefällte kristalline Hydrochinon von der Lösung abgetrennt.
Gemäss einer anderen Ausführungsform des erfindungagemässen Verfahrens wird 2,3,5-Trimethylbenzochinon mit Wasserstoff in Lösung in einem organischen Carbonsäureester sowie in Gegenwart eines Katalysators katalytisch hydriert, worauf ein flüssiger Kohlenwasserstoff dem hydrierten Medium zur Ausfällung von 2,3,5-Trimethy!hydrochinon in kristalliner Form vor oder nach dem Abdestillieren der ganzen Menge oder eines Teils des organischen Garbonsäureesters zugesetzt wird. Dann wird das ausgefällte Hydrochinon von dem flüssigen Kohlenwasserstoff oder der Mischung aus flüssigem Kohlenwasserstoff und organischem Carbonsäureester abgetrennt.
2,3,5-Trimethy!hydrochinon eignet sich als Antioxydationsmittel für Fette und Öle, als UV-Absorber für Kunststoffe, Gums oder Kautschuk sowie als Zwischenprodukt zur Herstellung von Arzneimitteln, insbesondere a-Tocopherol (Vitamin E).
Es sind bereits zwei Methoden zur Herstellung von 2,3t5-Trimethy!hydrochinon aus 2,3,5-Trimethylbenzochinon bekannt.
Eine dieser Methoden besteht darin, chemisch 2,3f5-Trimethy1-benzochinon zur Gewinnung von 2,3,5-Trimethy!hydrochinon zu reduzieren (vgl. die GB-PS 1 244 470).
Die andere Methode besteht darin, katalytisch 2,3,5-Trimethy1-benzochinon mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Platin oder Palladium, katalytisch zu hydrieren (vgl. die US-PS 2 229 573 und 2 259 936 sowie die CAN-PS 880 364).
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Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des zuletzt genannten Verfahrens.
Es ist bereits bekannt, 2,3,5-TrimethyTbenzochinon in einer organischen Lösungomittellösung zu hydrieren, beispielsweise in einem Alkohol, in einem Äther oder in Eisessig, insbesondere in einem aliphatischen Alkohol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, um zu kristallinem 2,3,5-Trimethy!hydrochinon zu gelangen (vgl. die CAH-PS 880 364).
Die auf diese Weise erhaltenen Reaktionslösungen besitzen jedoch die Neigung, sich beim Stehenlassen unter atmosphärischen Bedingungen zu verfärben. Das nach dem vorstehend geschilderten Verfahren hergestellte 2,3,5-Trimethy!hydrochinon besitzt dabei die Ueigung, sich allmählich beim Stehenlassen unter atmosphärischen Bedingungen zu verfärben.
Es wurde die Erkenntnis gewonnen, dass diese Erscheinung auf die Bildung eines Komplexes zwischen 2,3,5-Trimethy!hydrochinon und 2,3,5-Trimethylbenzochinon zurückzuführen ist, wobei letzteres durch die Autooxydation von 2,3,5-Trimethy!hydrochinon unter atmosphärischen Bedingungen gebildet wird.
Dieses gefärbte Trimethylhydrochinon ist ungeeignet zur Herstellung von Arzneimitteln, wie beispielsweise oc-Tocopherol, da die Qualität des a-Tocopherols von der Reinheit des 2,3,5-Trimethylhydrochinons abhängt.
Es ist daher erforderlich, das nach den bekannten Methoden erhaltene kristalline 2,3,5-Trimethy!hydrochinon vor der Verwendung zu reinigen, und zwar entweder durch Umkristallisation oder durch erneutes Ausfällen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei
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dessen Durchführung diese Verfärbung von 2,3,5-Triaethylhydrochinon beim Stehenlassen vermieden wird, und bei dessen Ausführung ein rein weisses kristallines 2,3,5-Trimethylhydrochinon erhalten wird.
Es wurde gefunden, dass diese Verfärbung durch das organische Lösungsmittel beeinflusst wird, das zur Durchführung der Hydrierung von 2,3,5-Trimethylbenzochinon verwendet wird» Organische Carbonsäureester haben sich dabei als sehr geeignet zur Verhinderung einer derartigen Verfärbung erwiesen.
Daher kann rein weisses kristallines 2,3,5-TriBethy!hydrochinon mit einer ausgezeichneten Verfärbungestabilität beim Stehenlassen in der Weise hergestellt werden, dass 2,3|5-Trimethylbenzochinon in üblicher Weise hydriert wird, und zwar in einer Lösung eines organischen Carbonsäureesters.
Zur Durchführung der Erfindung können als Lösungsmittel organische Carbonsäureester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Dabei kommen die Ester von ein- oder zweibasischen Alkylsäuren, Cycloalkylsäuren, aromatischen Säuiren oder Aralkylsäurenund Alkylalkoholen, Cycloalkylalkoholen, aromatischen Alkoholen oder Aralkylalkoholen, und zwar Monoalkohlen oder Dialkoholen, in Frage. Ferner können cyclische Ester verwendet werden, wie beispielsweise Lactone. Beispielsweise können erfindungsgemäss Cyclohexylacetat, 2-1thylhexy2mcetat, Benzylacetat, Dimethylsuccinat, Methylbenzoat, Äthylenglykoldiacetat oder IT-Butyrolacton eingesetzt werden.
Ferner kommen organische Carbonsäureester der allgemeinen Formel
RCOOE1
in Betracht, worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit
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1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht, und R1 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei jedoch solche Ester bevorzugt werden, in welchen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome unterhalb 12 liegt.
Die bevorzugten organischen Carbonsäureester sind die Ester von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n- oder Isobuttersäure, während der alkoholische Anteil des Esters R1 niedere aliphatische Alkohole umfasst, beispielsweise Methanol, Äthanol, n- oder Isopropanol sowie n-, Iso-, sek,- oder tert.-Butanöl.
Der erfindungsgemässeeingesetzte Hydrierungskatalysator kann aus den Katalysatoren ausgewählt werden, welche in selektiver Weise die Ketogruppe zu reduzieren vermögen und dabei gegenüber den Estern und aromatischen Ringen inert sind. Im allgemeinen kommt einer der Edelmetall-Katalysatoren in Präge, wie beispielsweise Palladium oder Platin. Man kann jedoch auch andere Metallkatalysatoren einsetzen, wie beispielsweise Raney-Nickel.
Die Hydrierungsbedingungen richten sich nach dem jeweils eingesetzten Katalysator. Im allgemeinen erfolgt die Hydrierung zwischen O und 15O°C unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 200 Atmosphären.
Die Menge des eingesetzten Carbonsäureesters sollte vorzugsweise dazu ausreichen, das erhaltene 2,3,5-Trimethylhydrochinon unter den Reaktionsbedingungen in Lösung zu halten. Gewöhnlich werden ungefähr das 3- bis 50-fache der Menge des eingesetzten Trimethy!benzochinone verwendet.
Nach der Hydrierung wird die erhaltene Lösung zur Gewinnung von kristallinem 2,3,5-Irimethy!hydrochinon behandelt. Dabei
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wird der Katalysator entfernt, das lösungsmittel abdestilliert und die Lösung zur Abscheidung von kristallinem 2,3,5-Trimethy!hydrochinon abgekühlt, worauf die gebildeten Kristalle abfiltriert werden.
Vorzugsweise wird das kristalline 2,3,5-Trimethy!hydrochinon in der Weise ausgefällt, dass ein flüssiger Kohlenwasserstoff, der ein schlechtes Lösungsmittel für das Hydrochinon ist, zugesetzt wird. Die in dem Ausgangs-2,3,5-Trimethylbenzochinon enthaltenen Verunreinigungen sowie die auf die Bildung von Nebenprodukten zurückzuführenden Verunreinigungen oder dergleichen verbleiben dabei in dem Filtrat, während die durch Filtration abgetrennten Kristalle vollständig rein und weiss sind. Das erhaltene 2,3,5-Trimethy!hydrochinon ist sehr rein und von hoher Qualität und besitzt eine ausgezeichnete Farbstabilität. Dies ist auf die Verwendung eines organischen Carbonsäureesters als Lösungsmittel zur Durchführung der Hydrierung sowie auf die Verwendung eines flüssigen Kohlenwasserstoffes als schlechtes Lösungsmittel zur Induzierung der Kristallisation des gewünschten Produktes zurückzuführen.
Als flüssige Kohlenwasserstoffe kann man erfindungsgemäss verschiedene aliphatisch«, alleycIlsehe oder aromatische Kohlenwasserstoffe einsetzen, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen davon.
Um die Menge des flüssigen Kohlenwasserstoffes zu reduzieren und den Produktverlust auf einem Minimum zu halten, ist es vorzuziehen, einen Teil des organischen Carbonsäureesters oder den ganzen Ester während der Abscheidung des kristallinen 2,3,5-Trimethylhydrochinons zu entfernen.
Es ist vorzuziehen, eine solche Kombination aus gutem Lösungs-
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mittel und schlechtem Lösungsmittel zu verwenden, dass der Siedepunkt des organischen Garbonsäureesters tiefer liegt als derjenige des flüssigen Kohlenwasserstoffes, so dass der Ester leicht durch Destillation entfernt werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
1,0 kg eines rohen 2,3,5-Trimethyrbenzoehinons werden in jeweils 10 1 des angegebenen organischen Carbonsäureesters aufgelöst, dem 5,0 g eines Katalysators zugesetzt worden sind, der aus Aktivkohle besteht, auf der 3 % Palladium abgeschieden sind. Die Hydrierung wird bei Zimmertemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 30 kg/cm durchgeführt. Nach 80 Minuten hört die Absorption von Wasserstoff auf. Die ReaJfctionsmischung wird zur Entfernung des Katalysators filtriert, zur Entfernung eines Teils des Lösungsmittels eingedampft und zur Bewirtorag der Kristallisation abgeschreckt. Die ausgeschiedenen Kristalle ι -rden durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein rein weisses 2,3,5-Trimethylhydrochinon-Produkt.
Tabelle I Farbe des Pro
Lösungsmittel Ausbeute an 2,3,5- duktes
Trime thy!hydrochinon rein weiss
1thylacetat 89,4 $> ti Il
Isobutylacetat 92,5 η It
Ithylformiat 88,6 Il η
ΊΓ-Butyrolac ton 89,6 Il Il
Cyelohexylacetat 88,5 Il Il
2-lthylhexylacetat 88,7 Il It
Benzylacetat 88,5 It It
Dimethylsuccinat 89,5 η Il
Methylbenzoat 87,8 ti
Ithylenglykoldiac e tat 88,7
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Vergleicheversuch
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird die Hydrierung des Benzochinone durchgeführt, wobei Methanol, tert.-Butylalkohol, Tetrahydrofuran oder Dioxan als Lösungsmittel verwendet wird. Das erhaltene 2,3,5-Trimethylhydroohinon-Produkt ist dabei braun oder rosa gefärbt.
Beispiel 2
Eine Lösung, die 1,0 kg 2,3,5-Trimethylbenzochinon in 10 1 Isopropylacetat enthält, wird mit 5,0 g eines Katalysators versetzt, der aus Aktivkohle besteht, auf der 3 # Palladium abgeschieden sind. Dann erfolgt eine Hydrierung bei 5O°C unter einem Wasserstoffdruck von 5,0 kg/cm . Die Hydrierung ist nach 45 Minuten beendet. Nach der Entfernung des Katalysators und nach einer Teilverdampfung des Lösungsmittels wird die Lösung abgeschreckt, worauf die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert und unter einem verminderten Druck getrocknet werden. Man erhält eine weisse kristalline Masse (Rttinheit oberhalb 99 #) aus 2,3,5~Trimethy!hydrochinon. Die Ausbeute beträgt 93,7 1°.
Beispiel 3
Jeweils 20 g 2,3,5-Trimethylbenzochinon werden in 200 ml eines der nachstehend angegebenen Carbonsäureester aufgelöst. Der erhaltenen Lösung werden 0,15 g eines Katalysators, bestehend aus Aktivkohle, auf der 3 % Palladium abgeschieden sind, zugesetzt. Dann wird die Reaktionsmischung bei gewöhnlicher Temperatur sowie unter gewöhnlichem Druck hydriert. Die Wasserstoffabsorption hört nach 300 Minuten auf.
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Nach der Entfernung des Katalysators durch Filtration sowie nach einem Entfernen von ungefähr 180 ml des Carbonsäureester durch Destillation werden 200 ml Toluol zugesetzt, worauf die erhaltenen Niederschläge durch Filtration gesammelt und einige Male mit Toluol gewaschen und anschliessend unter vermindertem Druck getrocknet werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst. Zu Vergleichszwecken wird die gleiche Arbeitsweise unter Verwendung von Methanol, tert.-Butanol oder Dioxan* wiederholt. Die dabei erhaltenen Produkte sind alle gefärbt.
Tabelle II Farbe des
lösungsmittel Ausbeute an 2,3,5- Produktes
Tr ime thylhydrοchinon rein weiss
Äthylacetat 95,6 io η it
Isopropylacetat 97,2 It ' ■ Il
Methylpropionat 95,8 it; it
^-Butyrolacton 93,7 schwarz
Methanol 96,2 Il
Dioxan 94,1 rötlich braun
tert.-Butanol 94,3 •
Beispiel 4
Anstelle von Toluol, das zur Durchführung des Beispiels 3 eingesetzt worden ist, wird Heptan verwendet, wobei die Hydrierung unter den gleichen Bedingungen ausgeführt wird. Dabei erhält man die in der Tabelle III zusammengefassten Ergebnisse.
Tert.-Butanol oder Tetrahydrofuran liefern nur gefärbte 2,3,5-Trimethylhydrochinon-Produkte.
.jje als Hydrierungskatalysator
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- ίο -
Tabelle III
Lösungsmittel Ausbeute an 2,3,5- Farbe des
Trimethylhydroehinon Produktes
Äthylacetat 94,6 $> rein weiss
Isopropylacetat 96,0 η η
Methylbutyrat 95,7 " "
tert.-Butanol 97,2 schwarz
Tetrahydrofuran 94f1 rötlich schwarz
Beispiel 5
Eine Lösung von 2,3,5-Trimethylbenzochinon in Ithylacetat, die 50 g des gelösten Stoffes in 40 ml des Lösungsmittels enthält, wird unter Verwendung von 0,03 g eines Katalysators, bestehend aus Aktivkohle, auf welcher 3 $> Palladium abgeschieden Bind, bei 5O0C unter einem Wasserstoffdruck von 2,0 kg/cm hydriert. Die Hydrierungsreaktion ist nach 90 Minuten beendet. Anschliessend wird der Katalysators abfiltriert, worauf die Reaktionsmiechung in eine ausreichende Menge Cyclohexan gegossen wird. Dabei erhält man weisse 2,3f5-Trimethy!hydrochinon« Kristalle. Die auf diese Weise abgeschiedene kristalline Masse wird durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck gewaschen. Man erhält rein weisse 2,3,5-TriiBethylhydrochinon-Kristalle.
Beispiel 6
60 g 2,3,5-Trimethylbenzochinon werden in 220 ml Ithylacetat aufgelöst, worauf 3 g Raney-Nickel (Typ W-7) der Lösung als Katalysator zugesetzt werden. Die Lösung wird in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet ist, überführt.
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Die Hydrierungsreaktion wird durch Einführen von Wasserstoff in den Autoklaven unter einem Druck von 110 kg/cm gestartet. Das Reaktionsmedium wird auf einer Temperatur von 15O°C gehalten. Die Reaktion ist nach 6 Stunden, gerechnet ab dem Start, beendet.
Die erhaltene Reaktionslösung wird gaschromatographisch analysiert. Dabei wird kein 2,3,5-Trimethylcyclohexandiol, welches das Hydrierungsprodukt von 2,3,5-Trimethy!hydrochinon ist, entdeckt.
Nachdem 600 ml Toluol der erhaltenen lösung zugesetzt worden sind, wird die Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre zum Abdestillieren von Äthylacetat aus der Lösung destilliert. Die Toluolmischung wird auf Zimmertemperatur zur Ausfällung von 2,3,5-Trimethy!hydrochinon in Form von Kristallnadeln abkühlen gelassen, worauf die Kristallmasse abfiltriert wird. Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt beträgt 57 g.
Beispiel 7
50 g 2,3,5-Trimethylbenzochinon werden in 175 ml Äthylacetat gelöst, worauf 2,5 g Platinoxyd (Pt O2) der Lösung als Katalysator zugesetzt werden.
Die Hydrierungsreaktion wird durch Einführen von Wasserstoffgas in die Lösung unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 200C gestartet. Die Reaktion ist nach 75 Minuten, gerechnet ab dem Start, beendet. 47 g 2,3,5-Trimethy!hydrochinon werden erhalten, wenn die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wiederholt wird.
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Claims (13)

  1. - 12 Patentansprüche
    / T). Verfahren zur Herstellung von rein weissem kristallinem 2,3,5-Trimethy!hydrochinon, dadurch gekennzeichnet, dass katalytisch 2,3,5-Trimethylbenzochinon mit Wasserstoff in Lösung in einem organischen Carbonsäureester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete organische Carbonsäureester der Formel
    RCOOR'
    entspricht, worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und R1 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei jedoch die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome unterhalb 12 liegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass der verwendete organische Carbonsäureester aus dem Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl-, n-, Iso-, sek.~ oder tert.-Butylester von Ameisensäure, Essigsäure, η- oder Isopropionsäure oder Buttersäure besteht.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Hydrierungskatalysator aus Platin, Palladium oder Nickel besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei 0 bis 1500C durchgeführt wird, wobei der Wasserstoffdruck zwischen 1 und 200 Atmosphären gehalten wird.
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  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    die Reaktion in Gegenwart einer solchen Lösungsmittelmenge durchgeführt wird, dass das Lösungsmittel das 3- bis 50-fache des Gewichtes des eingesetzten 2,3,5-Trimethy!benzochinone ausmacht .
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von rein weissem kristallinem
    2,3,5*-Trimethy !hydrochinon, dadurch gekennzeichnet, dass katalytisch 2,3,5-Trimethylbenzochinon mit Wasserstoff in Lösung in einem organischen Carbonsäureester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert wird, das erhaltene 2,3,5-Trimethy!hydrochinon aus der Lösung unter Bildung eines kristallinen Niederschlages durch Zugabe eines flüssigen Kohlenwasserstoffs ausgefällt wird und das kristalline 2,3,5-Trimethy!hydrochinon abgetrennt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
    ein Teil des organischen Carbonsäureesters oder der ganze Ester aus der Lösung nach der Zugabe des flüssigen Kohlenwasserstoffs abgetrennt wird,
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des organischen Carbonsäureesters aus der Lösung vor der Zugabe des flüssigen Kohlenwasserstoffs abdestilliert wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete flüssige Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt besitzt, der höher ist als derjenige des organischen Carbonsäure- · esters.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete organische Carbonsäureester der Formel
    RCOOR1
    3098 19/1107
    entspricht, worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und R1 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei jedoch die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome unterhalb 12 liegt,
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete organische Säureester aus einem Ester aus Methylalkohol, Äthylalkohol, n- oder Isopropylalkohol, n-, Iso-, sek.- oder tert.-Butylalkohol mit Ameisensäure, Essigsäure, n- oder Isopropionsäure oder Buttersäure besteht.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte flüssige Kohlenwasserstoff aus Pentan, Hexan, Octan, Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen davon besteht.
    3098 19/1107
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