DE2250066B2

DE2250066B2 - Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethylhydrochinon durch katalytische Hydrierung von 233-Trimethylbenzochinori

Info

Publication number: DE2250066B2
Application number: DE2250066A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Itoi; Takuo Kawaguchi; Kozo Okayama Nakao; Yoichi Ninagawa; Takashi Nishida; Yoshiaki Okayama Ohmura; Toshiaki Takagi; Masahisa Kurashiki Tanomura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1971-11-05
Filing date: 1972-10-12
Publication date: 1978-08-03
Also published as: GB1395056A; FR2158423A1; DE2250066A1; FR2158423B1; DE2250066C3; US3842130A; CH555308A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethylhydrochinon durch katalytische Hydrierung von 2,3,5-Trimethylbenzochinon mit Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel sowie in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators.

2,3,5-Trimethylhydrochinon eignet sich als Antioxydationsmittel für Fette und öle, als UV-Absorber für Kunststoffe oder Kautschuk sowie als Zwischenprodukt zur Herstellung von Arzneimitteln, insbesondere λ-Το-copherol (Vitamin E).

Es ist bereits bekannt, 2,3,5-Trimethylhydrochinon aus 2,3,5-Trimethylbenzochinon herzustellen. Eines der bekannten Verfahren besteht darin, 2,3,5-Trimethylbenzochinon chemisch zu 2,3,5-Trimethylhydrochinon zu reduzieren (vgl. GB-PS 12 44 470).

Eine andere Methode besteht darin, 2,3,5-Trimethylbenzochinon mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Platin oder Palladium, katalytisch zu hydrieren (vgl. US-PS 22 29 573 und 22 59 936 sowie CA-PS 8 80 364 = DE-OS 19 40 386).

Die vorstehende Hydrierung in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen, beispielsweise in einem Alkohol, einem Äther oder in Eisessig, insbesondere in einem aliphatischen Alkohol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, um zu kristallinem 2,3,5-Trimethylhydrochinon zu gelangen, ist ebenfalls bereits bekannt (vgl. CA-PS ίο 8 80 364 = DE-OS 19 40 386 sowie DE-PS 6 83 908 und DE-OS 19 56381). Die dabei erhaltenen Reaktionslösungen besitzen jedoch die Neigung, sich beim Stehenlassen unter atmosphärischen Bedingungen zu verfärben. Auch das auf diese Weise erhaltene 2,3,5-Trimethylhydrochinon neigt dazu, sich allmäglich beim Stehenlassen unter atmosphärischen Bedingungen zu verfärben. Diese Verfärbung ist offensichtlich auf die Bildung eines Komplexes zwischen 2,3,5-Trimethylhydrochinon und 2,3,5-Trimethylbenzochinon zurückzuführen, wobei letzteres durch die Autoxydation von 2,3,5-Trimethylhydrochinon unter atmosphärischen Bedingungen gebildet wird.

Gefärbtes Trimethylhydrochinon eignet sich nicht zur Herstellung von Arzneimitteln, wie «-Tocopherol, da die Qualität des «-Tocopherols von der Reinheit des 2,3,5-Trimethylhydrochinons abhängt.

Es ist daher erforderlich, das nach den bekannten Methoden erhaltene kristalline 2,3,5-Trimethylhydrochinon vor der Verwendung zu reinigen, und zwar entweder durch Umkristallisation oder durch erneutes Ausfällen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, bei dessen Durchführung diese Verfärbung von 2,3,5-Trimethylhydrochinon beim Stehenlassen vermieden wird und bei dessen Ausführung ein reines weißes kristallines 2,3,5-Trimethylhydrochinon erhalten wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß man die katalytische Hydrierung in einem Carbonsäureester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel durchführt

Nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Hydrierungsmedium zur Ausfällung von 2,3,5-Trimethylhydrochinon aus der Lösung ein flüssiger Kohlenwasserstoff zugesetzt Anschließend wird das ausgefällte kristalline Hydrochinon von der Lösung abgetrennt Vor dem Zusatz der flüssigen Kohlenwasserstoffe kann der als Lösungsmittel eingesetzte organische Carbonsäureester ganz oder teilweise durch Destillation entfernt werden.

Als Carbonsäureester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen seien Ester von ein- oder zweibasigen Alkylcarbonsäuren, Cycloalkylcarbonsäuren, aromatischen Säuren oder Aralkylcarbonsäuren mit Alkylalkoholen, Cycloalkylalkoholen, aromatischen Alkoholen oder Aralkylalkoholen, und zwar Monoalkoholen oder Dialkoholen, erwähnt Ferner können cyclische Ester verwendet werden, beispielsweise Lactone. Beispielsweise können erfindungsgemäß Cyclohexylacetat, 2-Äthylhexylacetat, Benzylacetat, Dimethylsuccinat, Methylbenzoat, Äthylenglykoldiacetat oder y-Butyrolacton eingesetzt werden.

Ferner kommen organische Säureester der allgemeinen Formel

RCOOR'

in Betracht, worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und R' ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei jedoch solche Ester bevorzugt werden, in welchen die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome unterhalb 12 liegt.

Die bevorzugten organischen Carbonsäureester sind die Ester von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n- oder Isobuttersäure, während der alkoholische Anteil des Esters R' niedere aliphatische Alkohole umfaßt, beispielsweise Methanol, Äthanol, n- oder Isopropanol sowie n-, Iso-, sek.- oder tert-ButanoI.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Hydrierungskatalysator kann aus den Katalysatoren ausgewählt werden, welche in selektiver Weise die Ketogruppe zu reduzieren vermögen und dabei gegenüber den Estern und aromatischen Ringen inert sind. Im allgemeinen kommt einer der Edelmetall-Katalysatoren in Frage, wie Palladium oder Platin. Man kann jedoch auch andere Metallkatalysatoren einsetzen, beispielsweise Raney-Nickel.

Die Hydrierungsbedingungen richten sich nach dem jeweils eingesetzten Katalysator. Im allgemeinen erfolgt die Hydrierung zwischen 0 und 150⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 203 bar.

Die Menge des eingesetzten Carbonsäureesters sollte vorzugsweise dazu ausreichen, das erhaltene 2,3,5-Trimethylhydrochinon unter den Reaktionsbedingungen in Lösung zu halten. Gewöhnlich werden ungefähr das 3-bis 50fache der Menge des eingesetzten Trimethylbenzochinons verwendet.

Nach der Hydrierung wird die erhaltene Lösung zur Gewinnung von kristallinem 2,3,5-Trimethylhydrochinon behandelt. Dabei wird der Katalysator entfernt, das Lösungsmittel abdestilliert und die Lösung zur Abscheidung von kristallinem 2,3,5-Trimethylhydrochinon abgekühlt, worauf die gebildeten Kristalle abfiltriert werden.

Vorzugsweise wird das kristalline 2,3,5-Trimethylhydrochinon in der Weise ausgefällt, daß ein flüssiger

Kohlenwasserstoff, der ein schlechtes Lösungsmittel für das Hydrochinon ist, zugesetzt wird. Die in dem Ausgangs-2,3,5-Träinethylbenzochinon enthaltenen Verunreinigungen sowie die auf die Bildung von Nebenprodukten zurückzuführenden Verunreinigungen verbleiben dabei in dem Filtrat, während die durch Filtration abgetrennten Kristalle vollständig rein und weiß sind. Das erhaltene 2,3,5-Trimethylhydrochinon ist sehr rein und von hoher Qualität und besitzt eine ausgezeichnete Farbstabilität Dies ist auf die Verwendung eines organischen Carbonsäureesters als Lösungsmittel zur Durchführung der Hydrierung sowie auf die Verwendung eines flüssigen Kohlenwasserstoffes als schlechtes Lösungsmittel zur Induzierung der Kristallisation des gewünschten Produktes zurückzuführen.

Als flüssige Kohlenwasserstoffe kann man erfindungsgemäß verschiedene aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe einsetzen, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cydohexan, Cyclohexen, Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen davon.

Um die Menge des flüssigen Kohlenwasserstoffes herabzusetzen und den Produktverlust auf einem Minimum zu halten, ist es vorzuziehen, einen Teil des organischen Carbonsäureesters oder den ganzen Ester während der Abscheidung des kristallinen 2,3,5-Trimethylhydrochinons zu entfernen.

Es ist vorzuziehen, eine solche Kombination aus gutem Lösungsmittel und schlechtem Lösungsmittel zu verwenden, bei welcher der Siedepunkt des organischen Carbonsäureesters tiefer liegt als derjenige des flüssigen Kohlenwasserstoffes, so daß der Ester leicht durch Destillation entfernt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1,0 kg eines rohen 2,3,5-Trimethylbenzochinons werden in jeweils 101 des angegebenen organischen Carbonsäureesters aufgelöst, dem 5,0 g eines Katalysators zugesetzt worden sind, der aus Aktivkohle besteht, auf der 3% Palladium abgeschieden sind. Die Hydrierung wird bei Zimmertemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 29,4 bar durchgeführt. Nach 80 Minuten hört die Absorption von Wasserstoff auf. Die Reaktionsmischung wird zur Entfernung des Katalysators filtriert, zur Entfernung eines Teils des Lösungsmittels eingedampft und zur Anregung der Kristallisation abgeschreckt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Lösungsmittel Druck getrocknet. Man erhält ein reinweißes 2,3,5-Tri- so methylhydrochinon-Produkt.

Tabelle I

Vergleichsversuch

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird die Hydrierung des Benzochinons durchgeführt, wobei Methanol, tert-Butylalkohol, Tetrahydrofuran oder Dioxan als Lösungsmittel verwendet wird Das erhaltene 2,3,5-Trimethylhydrochinon-Produkt ist dabei braun oder rosa gefärbt

Beispiel 2

Eine Lösung, die 1,0 kg 2,3,5-Trimethylbenzochinon in 101 Isopropylacetat enthält wird mit 5,0 g eines Katalysators versetzt der aus Aktivkohle besteht auf der 3% Palladium abgeschieden sind. Dann erfolgt eine Hydrierung bei 50⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 4,9 bar. Die Hydrierung ist nach 45 Minuten beendet. Nach der Entfernung des Katalysators und nach einer Teilverdampfung des Lösungsmittels wird die Lösung abgeschreckt, worauf die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert und unter einem verminderten Druck getrocknet werden. Man erhält eine weiße kristalline Masse (Reinheit oberhalb 99%) aus 2,3,5-Trimethylhydrochinon. Die Ausbeute beträgt 93,7%.

Beispiel 3

Jeweils 20 g 2,3,5-Trimethylbenzochinon werden in 200 ml eines der nachstehend angegebenen Carbonsäureester aufgelöst Der erhaltenen Lösung werden 0,15 g eines Katalysators, bestehend aus Aktivkohle, auf der 3% Palladium abgeschieden sind, zugesetzt Dann wird die Reaktionsmischung bei gewöhnlicher Temperatur sowie unter gewöhnlichem Druck hydriert. Die Wasserstoffabsorption hört nach 300 Minuten auf.

Nach der Entfernung des Katalysators durch Filtration sowie nach dem Entfernen von ungefähr 180 ml des Carbonsäureesters durch Destillation werden 200 ml Toluol zugesetzt, worauf die erhaltenen Niederschläge durch Filtration gesammelt und einige Male mit Toluol gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Zu Vergleichszwecken wird die gleiche Arbeitsweise unter Verwendung von Methanol, tert-Butanol oder Dioxan als Lösungsmittel wiederholt. Die dabei erhaltenen Produkte sind alle gefärbt.

Tabelle II

Ausbeute an
2,3,5-Trimethylhydrochinon

Farbe des
Produktes

Lösungsmittel

Ausbeute an
2,3,5-Trimethylhydrochinon

Farbe des
Produktes

55

Äthylacetat	89,4%	reinweiß
Isobutylacetat	92,5%	reinweiß
Äthylformiat	88,6%	reinweiß
y-Butyrolacton	89,6%	reinweiß
Cyclohexylacetat	88,5%	reinweiß
2-Äthylhexylacetat	88,7%	reinweiß
Benzylacetat	88,5%	reinweiß
Dimethylsuccinat	89,5%	reinweiß
Methylbenzoat	87,8%	reinweiß
Äthylenglykoldiacetat	88,7%	reinweiß

Äthylacetat Isopropylacetat

Methylpropionat

y-Butyrolacton

Methanol

Dioxan tert-Butanol

95,6%
97,2%
95,8%
93,7%
96,2%
94,1%
94,3%

Beispiel 4

reinweiß
reinweiß
reinweiß
reinweiß
schwarz
schwarz
rötlichbraun

Anstelle von Toluol, das zur Durchführung des

Beispiels 3 eingesetzt worden ist, wird Heptan verwendet, wobei die Hydrierung unter den gleichen Bedingungen ausgeführt wird. Dabei erhält man die in der Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse.

Tert.-Butanol oder Tetrahydrofuran liefern nur gefärbte 2,3,5-Trimethylhydrochinon- Produkte.

Tabelle III Lösungsmittel Ausbeute an

23,5-Trimethyl-

hydrochinon

Farbe des Produktes

\thylacetat

[sopropylacetat

VIethylbutyrat

tert-Butanol

Tetrahydrofuran

94,6% 96,0% 95,7% 97,2% 94,1%

Beispiel 5

reinweiß
reinweiß
reinweiß
schwarz
rötlichschwarz

Eine Lösung von 2,3,5-Trimethylbenzochinon in Äthylacetat, die 50 g des gelösten Stoffes in 40 ml des Lösungsmittels enthält, wird unter Verwendung von 0,03 g eines Katalysators, bestehend aus Aktivkohle, auf welcher 3% Palladium abgeschieden sind, bei 50⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 1,96 bar hydriert. Die Hydrierungsreaktion ist nach 90 Minuten beendet Anschließend wird der Katalysator abfiltriert, worauf die Reaktionsmischung in eine ausreichende Menge Cyclohexan gegossen wird. Dabei erhält man weiße 2,3,5-Trimethylhydrochinon-Kristalle. Die auf diese Weise abgeschiedene kristalline Masse wird durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck gewaschen. Man erhält reinweiße 2,3,5-Trimethylhydrochinon-Kristalle.

Beispiel 6

60 g 2,3,5-Trimethylbenzochinon werden in i20ml Äthylacetat aufgelöst, worauf 3 g Raney-Nickel (Typ W-7) der Lösung als Katalysator zugesetzt werden. Die Lösung wird in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet ist, überführt
Die Hydrierungsreaktion wird durch Einführen von Wasserstoff in den Autoklav unter einem Druck von 108 bar gestartet Das Reaktionsmedium wird auf einer Temperatur von 150⁰C gehalten. Die Reaktion ist nach 6 Stunden, gerechnet ab dem Start beendet.

Die erhaltene Reaktionslösung wird gaschromatographisch analysiert. Dabei wird kein 2,3,5-Trimethylcyclohexandiol, welches das Hydrierungsprodukt von 2,3,5-Trimethylhydrochinon ist entdeckt

Nachdem 600 ml Toluol der erhaltenen Lösung zugesetzt worden sind, wird die Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre zum Abdestillieren von Äthylacetat aus der Lösung destilliert Die Toluolmischung wird auf Zimmertemperatur zur Ausfällung von 2,3,5-Trimethylhydrochinon in Form von Kristallnadeln abkühlen gelassen, worauf die Kristallmasse abfiltriert wird. Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt beträgt 57 g.

Beispiel 7

50 g 2,3,5-Trimethylbenzochinon werden in 175 ml Äthylacetat gelöst, worauf 2,5 g Platinoxyd (PtO2) der Lösung als Katalysator zugesetzt werden.

Die Hydrierungsreaktion wird durch Einführen von Wasserstoffgas in die Lösung unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 20⁰C gestartet. Die Reaktion ist nach 75 Minuten, gerechnet ab dem Start, beendet 47 g 2,3,5-TrimethyIhydrochinon werden erhalten, wenn die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wiederholt wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethylhydrochinon durch katalytische Hydrierung von 2,3,5-Trimethylbenzochinon mit Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel sowie in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung in einem Carbonsäureester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel durchführt.