DE2309051A1

DE2309051A1 - Verfahren zur herstellung von 2,3,6trimethylhydrochinon

Info

Publication number: DE2309051A1
Application number: DE19732309051
Authority: DE
Inventors: Kazuo Itoi; Yoshin Tamai
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1972-03-03
Filing date: 1973-02-23
Publication date: 1973-09-06
Also published as: JPS5442964B2; DE2309051C3; GB1365035A; CH572010A5; FR2174905B1; US3839468A; FR2174905A1; JPS4891025A; DE2309051B2

Description

Case FP-1002-3

Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Japan

"Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Triraethy!hydrochinon" Priorität: 3. März 1972, Japan, Nr. 22 647/72

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethy!hydrochinon durch katalytische Hydrierung von 2,3,6-Trimethy1-1,4-benzochinon in Gegenwart eines Palladium katalysators und in einem Lösungsmittel.

2,3,6-Trimethy!hydrochinon, nachstehend kurz mit TMHQ bezeichnet, ist ein wichtiges Antioxidationsmittel für öle und Fette, ein UV-Stabilisator für Kautschuk und synthetische Elastomere sowie ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Ar2neistoffen. TMHQ wird entweder chemisch durch Reduktion von 2,3,6-Trimethy1-1,4-

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benzochinon, nachstehend kurz mit TMQ bezeichnet, mit einem Reduktionsmittel oder durch katalytische Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetalls, wie Platin oder Palladium, und in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Kohlenwasserstoff, Äther oder einer aliphatischen Carbonsäure, hergestellt. Beispielsweise ist in der DT-PS 1 940 386 ein Verfahren zur Herstellung von TMHQ hoher Reinheit beschrieben, bei dem die katalytische Hydrierung von TMQ in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators, wie Platin oder Palladium, durchgeführt wird. Experimentell wurde festgestellt, daß eine Lösung von TMHQ in einem aliphatischen Alkohol, die durch katalytische Hydrierung von TMQ in einem aliphatischen Alkohol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel hergestellt wurde, sich an der Luft allmählich verfärbt. Die Verfärbung dieser Lösung ist geringer als die einer Lösung von TMHQ, das durch Reduktion von TMQ in einem aliphatischen Alkohol mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Äthanol, hergestellt worden ist. Die Verfärbung der Lösung ist unerwünscht, weil sie die Qualität des TMHQ erheblich beeinträchtigt, Die Ursache für die Verfärbung scheint darauf zu beruhen, daß das durch Reduktion von TMQ gebildete TMHQ durch molekularen Sauerstoff in der Luft erneut zu TMQ oxidiert wird. Dieses TMQ bildet mit TMHQ eine Molekülverbindung bzw. einen Komplex. Zur Bestätigung dieser Theorie wurde TMHQ, das durch katalytische Hydrierung in einem aliphatischen Alkohol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, unter einem Schutzgas aufbewahrt. Die erhaltene Reaktionslösung ist farblos und klar, sie weist keine Verfärbung

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auf, und das aus dieser Lösung erhaltene kristalline TMHQ ist von rein weißer Farbe und hoher Reinheit. Aus diesem Versuch geht hervor, daß die Verfärbung-der Reaktionslösung-nicht durch Lösungsmittel hervorgerufen wird, wenn die Reaktionslösung unter einem Schutzgas behandelt wird. Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das die katalytische Hydrierung von TMQ nicht hemmt. Wichtig ist jedoch, den teuren Palladiumkatalysator besonders wirkungsvoll auszunutzen, um TMHQ preiswert herzustellen. Deshalb muß ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, in welchem die Reduktion des TMQ durchgeführt wird. Mit anderen Worten, e3 muß ein Verfahren geschaffen werden, bei dem die katalytische Aktivität des Palladiumkatalysators über lange Zeit aufrechterhalten wird.

Das auf chemischem Wege hergestellte TMQ enthält mehrere Verunreinigungen. Da diese Verunreinigungen den bei der katalytischen Hydrierung von TMQ zu TMHQ verwendeten Hydrierungskatalysator vergiften, muß das TMQ gereinigt werden. Leider lassen sich diese Verunreinigungen nicht vollständig abtrennen, so daß der verwendete Hydrierungskatalysator allmählich seine Aktivität einbüßt und nicht wiederholt verwendet werden kann.

Der Erfindung liegt der überraschende Befund zugrunde, daß eine Abnahme der katalytischen Aktivität des Katalysators verhindert und TMHQ billig und in hoher Reinheit hergestellt werden kann, wenn man die katalytische Hydrierung in einem aliphatischen Keton als Lösungsmittel durchführt.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylhydrochinon durch katalytische Hydrierung von 2,3,6-Trimethyl-l,4-benzochinon in Gegenwart eines Palladium-Katalysators und in einem Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die katalytische Hydrierung in einem aliphatischen Keton als Lösungsmittel durchführt.

Versuche haben ergeben, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Reduktion der aliphatischen Ketone zu den entsprechenden sekundären Alkoholen nicht erfolgt.

Zum Nachweis der Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde die katalytische Hydrierung von TMQ nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. .Der Katalysator wurde aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und erneut zur katalytischen Hydrierung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. In dieser Tabelle ist die Aktivität der Katalysatoren durch die Umsetzungsdauer in Minuten angegeben, die zur vollständigen Hydrierung erforderlich sind.

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100	240	420	> 800	—	•	420
120	320	480	> 800	-	480
130	450	> 800	-	-
110	220	380	> 800
120	150	210	320
120	160	230	380

TABELLE I

Reaktion Umsetzungsdauer bis zur vollständigen Lösungsmittel Hydrierung, Min.

12 3 4

. tert.-Butanol Diisopropylather ^; Toluol

Xthylacetat

Aceton

Methylisobuty!keton

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Aktivität des Katalysators bei Verwendung von aliphatischen Ketonen, wie Aceton oder Methylisobutylketon, als Lösungsmittel über einen längeren Zeitraum erhalten bleibt als bei Verwendung anderer Lösungsmittel.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Löslichkeit von TMQ und TMHQ in aliphatischen Ketonen größer ist als die in anderen organischen Lösungsmitteln. In Tabelle II ist die Löslichkeit von TMHQ bei Raumtemperatur in üblichen organischen Lösungsmitteln angegeben.

TABELLE II Lösungsmittel Löslichkeit von TM₁HQ (g/100g Lsm)

Äthanol 38

tert.-Butanol 17

Diisopropyläther 1,8

Toluol 0,2

Äthylacetat 15

Aceton 43

Methylisobutylketon 19

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Bei Verwendung aliphatischer Ketone als Lösungsmittel wird eine Erhöhung der Reaktionsmenge pro Ansatz erreicht, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren auch wirtschaftlich vorteilhaft ist.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht

sich darin, daß/das in einem aliphatischen Keton durch katalytische Hydrierung hergestellte TMHQ beim Stehenlassen an der Luft nur wenig verfärbt. In Tabelle III ist der Verfärbungsgrad einer TMHQ-Lösung beim Stehenlassen an der Luft durch die prozentuale Durchlässigkeit bei 390 nm angegeben.

TABELLE III

Durchlässigkeit bei 390 nm, % Löslichkeit

5 Min. 15 Min. 30 Min.

Aceton	78,0	75,3	62,3
Methylisobutylketon	78,0	75,5	67,3
Methanol	70,0	55,6	3,1
tert.-Butanol	73,0	60,2	10,1

Für die in Tabelle III angegebenen Versuche v/erden 10 ml einer Lösung verwendet, die 1 g TMHQ enthält. Die Lösung wird bei Raumtemperatur die angegebene Zeit stehengelassen und ihre prozentuale Durchlässigkeit wird bei 390 nm gemessen. Geringere Werte für die Durchlässigkeit bedeuten eine größere Verfärbung der Lösung.

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Die im erfindungsgemäßen Verfahren bei der katalytischen Hydrierung als Lösungsmittel verwendeten aliphatischen Ketone enthalten

atome.
vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoff/ Insbesondere werden aliphati-

-sche Ketone mit 3.bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet, wie Aceton, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Das aliphatische

einem

Keton und das 2,3,6-Trimethyl-l,4-benzochinon wird in / Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 200 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 30 : 1, eingesetzt. Die Lösungsmittelmenge hat keinen Einfluß auf die
Hydrierungsgeschwindigkeit. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0^003 bis 0,6 Gewichtsprozent Palladiummetall,
bezogen auf TMQ, verwendet. Palladium wird auf üblichen Trägern, wie Aktivkohle, Bariumsulfat oder Bariumcarbonat,verwendet. Vorzugsweise wird Palladium-auf-Aktivkohle als Katalysator benutzt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 150°C und Wasserstoffdrücken von 1 bis 50 at durchgeführt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

20 g TMQ werden in 200 ml des in Tabelle I angegebenen Lösungsmittels gelöst. Die katalytische Hydrierung wird in Gegenwart von 0,2 g eines 3 Prozent Palladium-auf-Aktivkohle enthaltenden

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Katalysators bei einem Wasserstoffdruck von 5 kg/cm und bei

Raumtemperatur durchgeführt. Die zur vollständigen Hydrierung er-

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forderliche Zeit wird bestimmt. Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator unter Stickstoff als Schutzgas abfiltriert und erneut zur katalytischen Hydierung von TMQ eingesetzt. Die zur vollständigen Hydrierung erforderliche Zeit wird in gleicher Weise bestimmt. Dieses Verfahren wird fünfmal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

20 g TMQ werden in 100 g Aceton gelöst. Die katalytische Hydrierung wird gemäß Beispiel 1 mit.0,2 g Palladiumkatalysator bei

einem Wasserstoffdruck von 5 kg/cm und bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Hydrierung ist nach.120 Minuten beendet. Danach wird der Katalysator unter Stickstoff als Schutzgas abfiltriert. Der wiedergewonnene Katalysator wird unter Zusatz von 5 Gewichtsprozent frischem Katalysator erneut zur Hydrierung eingesetzt. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 120 Minuten beendet und die Reaktion vollständig. Das gleiche Verfahren wird fünfmal wiederholt. Die Wasserstoffaufnähme ist bei jedem Versuch nach 120 Minuten beendet und die Reaktion ist vollständig abgelaufen.

Wenn man die katalytische Hydrierung unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Gegenwart von Äthylacetat anstelle von Aceton als Lösungsmitte1₍ durchführt, ist beim ersten Versuch die Wasserstoff auf nähme nach 120 Minuten beendet, während im zweiten Versuch die katalytische Hydrierung erst nach 240 Minuten vollständig abgelaufen ist. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei

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Verwendung eines aliphatischen Ketons als Lösungsmittel die Aktivität des Katalysators über einen langen Zeitraum aufrecht erhalten werden kann.

Beispiel 3

15 g TMQ werden in 100 g Methylisobutylketon gelöst. Die Hydrie rung wird mit 0,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Palladiumkatalysators bei 80°C und einem Wasserstoffdruck von 5 kg/cm durchgeführt. Nach 90 Minuten ist die Hydrierung beendet. Die Reaktion wird fünfmal gemäß Beispiel 1 wiederholt. Jede Umsetzung ist ebenso wie die erste Umsetzung nach 90 Minuten beendet.

Das Verfahren wird unter Verwendung von tert.-Butanol anstelle von Methylisobutylketon unter den gleichen Bedingungen wiederholt. Während des ersten Versuchs ist die Wasserstoffaufnähme nach 90 Minuten beendet. Während des zweiten Versuchs sind zur vollstän digen Hydrierung bereits 150 Minuten erforderlich.

Beispiel 4

40 g TMQ werden in 800 g Aceton gelöst. Die Hydrierung wird mit 0,2 g des in Beispiel 1 beschriebenen Palladiumkatalysators bei 50 C und einem Wasserstoffdruck von 10 kg/cm durchgeführt. Nach 150 Minuten ist die Wasserstoffaufnähme beendet. Der Katalysator wird abfiltriert und der Versuch mit dem wiedergewonnenen Katalysator wiederholt. Beim zweiten Versuch ist die Wasserstoffaufnahme

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nach 220 Minuten beendet. Die Umsetzung wird mehrmals in gleicher Weise wiederholt. Beim dritten Versuch ist die Wasserstoffaufnahme nach 330 Minuten, beim vierten und fünften Versuch nach 480 bzw. 550 Minuten beendet.

Zum Vergleich wird die vorstehend beschriebene Umsetzung in 800 g Dlisopropyläther anstelle von Aceton wiederholt. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 160 Minuten beendet. Der Katalysator wird abfiltriert und der Versuch wiederholt. Beim zweiten und dritten Versuch ist die Wasserstoffaufnahme nach 400 bzw. 620 Minuten beendet. Im vierten Versuch sind bis zur Beendigung der Wasserstoff auf nähme über 800 Minuten erforderlich.

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Claims

Patentansprüche

f\ Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethy!hydrochinon durch Katalytische Hydrierung van 2,3,6-Trimethy1-1,4-benzochinon in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung in einem aliphatischen Keton als Lösungsmittel durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches Keton mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aceton, Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon,verwendet .
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aliphatische Keton und das 2,3,6-Trimethyl-l,4-benzochinon in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 30 : 1 einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ran die katalytische Hydrierung in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle, Bariumsulfat oder Bariumcarbonat, vorzugsweise in Gegenwart von Palladium-auf-Aktivkohle, durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,003 bis 0,6 Gewichtsprozent Palladiummetall, bezogen auf 2,3,6-Trimethy1-1,4-benzochinon, verwendet.

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