DE2228949C3

DE2228949C3 - Kreisprozeß zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd

Info

Publication number: DE2228949C3
Application number: DE2228949A
Authority: DE
Inventors: Robert Bruxelles Jonas
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1971-07-08
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1981-09-03
Also published as: DE2228949B2; DE2228949A1; IT956095B; ZA724193B; ES404381A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Kreisprozeß bzw. ein im Kreislauf geführtes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd, bei dem als Zwischenprodukt ein 2-Alkyltetrahydroanthrachinon eingesetzt wird.

Es ist gut bekannt, daß man Wasserstoffperoxyd nach einem Kreisprozeß herstellen kann, der darin besteht, daß man ein 2-Alkylanthrachinon, das in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst ist, zu einem 2-Alkylanthrahydrochinon hydriert, worauf man das Reaktionsmedium mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert, um das als Ausgangsmaterial eingesetzte 2-Alkylanthrachinon unter Bildung von Wasserstoffperoxyd zurückzubilden, worauf man dieses z. B. mit Hilfe von Wasser extrahiert und die Lösung des 2-Alkylanthrachinons in dem organischen Lösungsmittel in die Hydrierstufe zurückführt.

im Verlaufe der aufeinanderfolgenden Recyclisierungen wird das 2-Alkylanthrachinon nach und nach in das entsprechende 2-Alkyltetrahydroanthrachinon umgewandelt, das seinerseits durch aufeinanderfolgende Reduktion und Oxydation Wasserstoffperoxyd liefern kann, wobei jedoch die Oxydationsgeschwindigkeiten der Teirahydrochinone erheblich geringer sind. Daraus ergibt sich, daß die Anwesenheit von merklichen Mengen 2-Alkyltetrahydroanthrahydrochinon in einem Medium, das 2-Alkylanthrahydrochinon enthält, unerwünscht ist, wenn man dieses Medium den üblicherweise angewandten Oxydationsbedingungen zur Ausbildung von Wasserstoffperoxyd unterwirft. Aus diesem Grunde wurden verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen, um den Gehalt derartiger Reaktionsmedien an Tetrahydroderivaten zu begrenzen oder zu verhindern.

Es wurde auch die Anwendung von 2-Alkyltetrahydroanthrachinonen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd vorgeschlagen, und es wurden spezielle Verfahrensbedingungen empfohlen, um die Oxydation der 2-Alkyhetrahydroanthrahydro-

chinone zu beschleunigen. Trotzdem wurden, obwohl sich gewisse Vorteile aufgrund der erhöhten Stabilität ergeben, die 2-Alkyltetrahydroanthrachinone in technischem Maßstab nicht eingesetzt, was zweifelsohne aufgrund der unzulänglichen Löslichkeit und der

]*> Oxydationsschwierigkeiten, die man mit den gut untersuchten 2-Alkyltetrahydroanthrahydrochinonen zu erwarten hat, erfolgte.

Es konnten nun die genannten Nachteile überwunden und ein Verfahren bereitgestellt werden, das eine bessere Produktivität ermöglicht als sie mit allen 2-Alkylanthrachinonen und 2-Alkyltetrahydroanthrachinonen, die bislang als Zwischenprodukte eingesetzt wurden, zu erreichen ist.

Erfindungsgemäß wird Wasserstoffperoxyd durch

einen Kreisprozeß bzw. ein im Kreislauf geführte:, Verfahren zur Autoxydation von 2-Alkylanthrachinonen hergestellt, bei dem man als Zwischenprodukt eine Mischung, die 30 bis 55% 2-tert.-Amyltetrahydroanthrachinon und 70 bis 45% 2-56^-15031x^1161^1^^3™!^- chinon enthält, einsetzt. Eine derartige Mischung erhält man leicht z. B. gemäß dem in der US-Patentschrift 24 95 229 beschriebenen Verfahrensweise. Dieses Verfahren besteht darin, daß man die entsprechenden Anthrachinone unter strengen Bedingungen einer Hydrierung und dann unter milden Bedingungen einer Oxydation unterzieht. Die entsprechenden Anthrachinone erhält man durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid mit tert.-Amylbenzol in Anwesenheit von AlCb, wobei man eine Mischung von 2-(4-Amylbenzoyl)-benzoesäuren erhält, die anschließend unter Einwirkung von H2SO4 oder Oleum cyclisiert werden. Da das Aluminiumchlorid ein Isomerisierungsmittel ist, isomcrisiert sich die tert.-Amylgruppe im Verlauf der Kondensation derart, daß man eine Mischung der

Isomeren, die in den angegebenen Mengenverhältnissen

vorliegt, d.h., eine Mischung aus 30 bis 55% des tert.-Amylisomeren und 70 bis 45% des 2-sek.-Isoamylisomeren, erhält.

Bei der Durchführung des Kreisprozesses zur

so Herstellung von Wasserstoffperoxyd wird das als Zwischenprodukt eingesetzte Tetrahydroanthrachinon, gelöst in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel verwendet, das vorzugsweise eine mischbare Mischung eines Lösungsmittels für die Chinon-Form und eines Lösungsmittels der entsprechenden Hydrochinon-Form ist. Als Lösungsmittel für die Chinon-Form verwendet man aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere C₆- bis Cu-Erdölfraktionen, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Alkylderivate von Naphthalin, Anisol, chlorierte Kohlenwasserstoffe etc. Zum Lösen der Hydrochinone verwendet man sekundäre aliphatische Alkohole, insbesondere sekundäre Alkohole, die 7 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, wie Octanol-2 oder Diisobutylcarbinol, primäre Alkohole, wie Heptanol, Methylcyclohexanol, Ketone, wie Diisobutylketon, oder aliphatische oder cycloaliphatische Ester von Carbonsäuren oder Phosphorsäuten. Vorzugsweise verwendet man eine Mischung, die aus 40 bis

60 Gewichisteilen einer Erdölfraktion, die hauptsächlich ^-Alkylbenzole enthält, und 60 bis 40 Gewichtsteilen Diisobutylcarbinol besteht

Das Verfahren kann ohne besondere Schwierigkeiten in der Hydrierungsstufe, wie in der Oxydationsstufe, durchgeführt werden.

In der Hydrierungsstufe ist es aufgrund der erhöhten Stabilität der am Ring tetrahydrierten Form — da es keine schädliche Bildung von am Ring octahydriertem Anthrachinon gibt — möglich, die organische Lösung der Mischung der Amyltetrahydroanthrachinone in die entsprechenden Anthrahydrochinone mit einer Ausbeute von etwa 100%. die in der Praxis oberhalb 90% liegt, zu hydrieren und dies mit sehr wirksamen Katalysatoren und bei relativ hohen Temperaturen im Bereich von 50 bis 70°C so daß es möglich wird, größere Hydrie.-geschwindigkeiten zu erreichen, als es bei der Hydrierung von am Kern nicht hydrierten Anthrachinonen der Fall ist.

In der Oxydationsstufe, in der die Amyltetrahydroanthrahydrochinone in die entsprechenden Amyltetrahydroanthrachinone zurücküberführt werden, bläst man einfach am unteren Teil der gepackten Oxydationskolonne Luft mit z. B. einem Druck von 3 bis 5 kg/cm² ein und führt die organische Lösung der Amyltetrahydroanthrahydrochinone im Gegenstrom. Die Verweilzeit der organischen Phase in der Kolonne wird derart geregelt, daß eine Oxydation über die Amyltetrahydroanthrachinone hinaus nicht eintritt

Wie bereits oben angegeben wurde, bilden sich im Laufe der aufeinanderfolgenden Hydrier- und Oxydations-Stufen gewisse Abbauderivate der Amyltetrahydroanthrachinone, die in dem Sinne inert sind, daß sie nicht zur Bildung von Wasserstoffperoxyd geeignet sind. Diese Abbauderivate können durch mäßige Behandlung mit Alkali, Säuren, Salzen etc. in die Amyltetrahydroanthrachinone zurücküberführt werden, obwohl im Fall der organischen Lösungen von Alkylanthrachinonen ein Teil der Abbauderivate trotz heftigerer Behandlungen nicht regenerierbar ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Unter Anwendung einer halbtechnischen Syntheseeinrichtung zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd setzt man eine organische Lösung, die pro kg 159 g einer Mischung aus 40% 2-tert-Amyltetrahydroanthrachinon und 60% 2-sek.-lsoamyltetrahydroanthrachinon, 364 g einer im wesentlichen aus Cg-Alkylbenzolen bestehenden Erdölfraktion und 477 g Diisobutylcarbinol enthält. Das spezifische Gewicht dieser Lösung beträgt 0,864 kg/dm³. Diese Lösung wird kontinuierlich einer Reaktionsfolge unterzogen, die eine Hydrierung, eine Oxydation und eine Extraktion des als Produkt gebildeten Wasserstoffperoxyds mit Wasser umfaßt.

Die Hydrierung, srfolgt bei 65° C in Anwesenheit von Raney-Nickel. Die Verweilzeit der organischen Lösung in dem Hydrierabschnitt wird derart gesteuert, daß 90% der Mischung der vorhandenen 2-Amyltetrahydroanthrachinone in die entsprechenden Amyltetrahydroanthrahydrochinone überführt werden.

Die Oxydation erfolgt durch Einblasen von Luft mit einem Durchsatz von 5 bis 7,5 mVStiinde, die am unteren Teil einer mit PALL-Ringen geführten Kolonne eingeführt wird, wobei diese Einführung mit Hilfe eines Rohres mit einem Durchmesser von 10 mm erfolgt, während der Luftdruck beim Eintritt in die Kolonne 4 kg pro cm² beträgt

Die Produktivität erhöht sich auf 15,1 g HaOj/Liter der organischen Lösung, d.h. auf 17,48g/kg der organischen Lösung, was deutlich über den Produktivitäten liegt, die man mit der gleichen Einrichtung mit organischen Lösungen auf der Grundlage von 2-Äthylanthrachinon (3,6 g H₂O₂/Liter), 2-tert-ButyIanthrachinon (7 g H₂O₂/Liter) und einer Mischung aus 40 Gew.-% 2-tert-Butylanthrachinon und 60 Gew.-% 2-sek.-Isoamylanthrachinon (10 g H₂O₂/Liter) erhält

Nach einer Betriebsdauer von 300 Stunden sind 17 Gew.-% des in der organischen Lösung vorhandenen Chinons in inerte regenerierbare Abbauderivate überführt worden.

is Von diesem Zeitpunkt an führt man in kontinuierlicher Weise eine Regenerierungsbchandlung mit einer wäßrigen NaOH-Lösung in Abwesenheit von Luft bei einer Temperatur von 45° C durch. Gleichzeitig reichert man progressiv die organische Lösung mit einer

.»o frischen Mischung der Amyltetrahydroanthrachinone an, um den Gehalt der Lösung auf 178 g/kg zu bringen, wobei man Jedoch den Hydriergrad beibehält. Nach Ablauf einer Betriebszeit von 800 Stunden hat der Gehalt an abgebauten Produkten auf 11 kg/kg abgenommen.

Nach Abbruch des Verfahrens enthielt die organische Lösung einen Gehalt an inerten regenerierbaren Abbauderivaten von weniger als 15 g/kg, und es konnte polarographisch keine Spur eines octahydrierten

jo Derivats noch eines Amylanthrachinons festgestellt werden.

Das spezifische Gewicht der Lösung betrug in diesem Augenblick bei 35° C 0,87 kg/dm*.

Beispiel 2

In der gleichen halbtechnischen Einrichtung, die in Beispiel 1 eingesetzt wurde, wurde eine organische Lösung verwendet, die pro kg Lösung folgendes enthielt:

235 g einer Mischung der Amyltetrahydroanthrachinone (40% des 2-tert.-Amylisomeren und 60% des 2-sek.-lsoamyIisomeren),
10 g regenerierbare inerte Abbauderivate,
276 g einer Erdölfraktion, die im wesentlichen aus

C9-Kohlenwasserstoffen besteht und
479 g Diisobutylcarbinol.

Das spezifische Gewicht dieser Lösung beträgt bei

35° C 0,885 kg/dm³.

Die Hydrierung dieser Lösung erfolgt bei 7O⁰C in Anwesenheit eines Katalysators, der aus Pd auf Hydroxyapatit besteht, wobei der Hydriergrad 92% beträgt.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die organische Lösung unter milden Bedingungen einer Regenerierung mit Hilfe von NaOH unterzogen.

Die praktische Aktivität erhöht sich auf 21,4 g H2O2/Liter der organischen Lösung, d. h. auf 24,18 g/kg.

Zu Vergleichszwecken sei gesagt daß das am besten wirkende, am Kern nicht hydrierte 2-Alkylanthrachinon, d. h. 2-tert.-Amylanthrachinon, in Abwesenheit eines anderen Isomeren unter den gleichen Bedingungen nur zu einer Produktivität von 15,04 g H₂O2/kg der omanischen Lösung führt (vgl. Beispiel 2 der französischen Patentschrift 20 44 590).

Nach Abbruch der Reaktion enthielt die organische Lösung pro kg folgende Materialien:

ler Mischung der Amyltetrahydroanthrachinone, ler inerten regenerierbaren Abbauderivate. Zt- Erdölfraktion und
Diisobutylcarbinol.

spezifische Gewicht dieser Lösung betrug bei 8 kg/dm*.

Claims

Patentansprüche:

1. Kreisprozeß zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Hydrieren eines 2-Alkyltetrahydroanthrachinons, das L; einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst ist, unter Ausbildung des entsprechenden 2-Alkyltetrahydroanthrahydrochinons, gefolgt von einer Oxydation dieses Materials mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases, unter Ausbildung von Wasserstoffperoxyd und unter Rückbildung des 2-Alkyltetrahydroanthrachinons, das nach der Abtrennung von Wasserstoffperoxyd in die Hydrierstufe zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2-Alkyltetrahydroanthrachinon eine Mischung verwendet, die 30 bis 55% 2-terL-Amyltetrahydroanthrachinon und 70 bis 45% 2-sek.-IsoamyItetrahydroanthrachinon enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus 2-tert.-Amyltetrahydroanthrachinon und 2-sek.-lsoamyltetrahydroanthrachinon, gelöst in einer Mischung aus Diisobutylcarbinol und einer Erdölfraktion, die im wesentlichen C9- Kohlenwasserstoffe enthält, verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation der Amyltetrahydroanthrahydrochinone in die entsprechenden Tetrahydroanthrachinone mit Luft mit einem Druck von 3 bis 5 kg/cm² erfolgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher Durchführung des Kreisprozesses eine Regenerierungsbehandlung der in der organischen Lösung enthaltenen inerten regenerierbaren Abbauderivate durchführt.