DE1164387A - Verfahren zur Reinigung von syntheti schem Glycerin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: C 07 c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-5/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

S 78208 IVb/12 ο 26. Februar 1962 5. März 1964

Pie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von synthetischem Glycerin durch katalytische Hydrierung.

Die Herstellung von Glycerin durch Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von mineralischen Katalysatoren, wie Wolframsäure, Molybdänsäure oder ihren Derivaten, oder von organischen Katalysatoren, wie Ameisensäure, ist bekannt. Das auf diese Weise erhaltene Glycerin eignet sich jedoch als solches nicht für Verwendungszwecke, bei denen hohe Reinheit erforderlich ist.

Die Qualität eines handelsüblichen Glycerins wird nach seinen physikalischen Eigenschaften, wie Farbe, Titer, Dichte usw., sowie nach seinem Verhalten in verschiedenen Prüfungen bewertet, die dazu dienen, seine Reinheit und seine Eignung für gewisse Verwendungszwecke zu ermitteln. Am schwierigsten sind in diesen Prüfungen die Spezifikationen der Polyesterharzhersteller und die amerikanischen Vorschriften zu erfüllen, insbesondere

der Kaliumpermanganattest,

der Wärmetest und

der Schwefelsäuretest.

Diese Prüfungen werden nachstehend beschrieben.

1. Kaliumpermanganattest

Zu 5 cm³ Glycerin werden nach Zugabe von 10 cm³ destilliertem Wasser 5 Tropfen ^/„iges Kaliumpermanganat gegeben. Das Verblassen des Permanganate darf erst nach 30 Sekunden einsetzen.

2. Wärmetest

30 g Glycerin werden auf 250⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Abkühlung wird ein Teil dieses Glycerins in ein Untersuchungsrohr eines Photokolprimeters vom Typ »EJectrosynthese« umgefüllt. Ein weiteres Rohr wird mit destilliertem Wasser gefüllt und dient als Bezugsrohr. Das Photokolorimeter wird mit dem Vergleichsrohr, in dem das destillierte Wasser enthalten ist, auf 50 eingestellt. Dieses Rohr wird nun durch das Rohr ersetzt, in dem das Glycerin enthalten ist, worauf die Anzeige des Mikroamperemeters unter Verwendung verschiedener Filter (Farblos, Rot, Gelb, Grün, Blau, Violett) ermittelt wird. Das Glycerin wird als einwandfrei angesehen, wenn keine der ermittelten Zahlen unter 40 liegt.

Verfahren zur Reinigung von synthetischem Glycerin

Anmelder:

Societe d'Elecrro-Ghimie, d'Electro-Motallurgie et des Acieries Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing^ Th. Meyer und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fups, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder b,enarmt:

Francis Weiss,

Raymond Rpsch, Pierre Benite, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 24. März 1961 (Nr. 856 666) Frankreich vom 1. September 1961 (Nr. 872 094)

Beispiel

Vergleichsprobe
(destilliertes

Wasser)

Glycerin A

Glycerin B

Filter

Farblos

50
49
48

Rot

50
50
50

Gelb

49,S₁

Grün

50

48,5

45

Blau

Violett

50 46

35

Das Glycerin A wird als einwandfrei angesehen. Das Wärme verhalten von Glycerin B ist ungenügend.

3. Schwefelsäuretest

cm³ Glycerin und 5 cm³ Schwefelsäure werden in einem 25-cm³-Glaszylinder, der mit einem Glasstopfen verschlossen ist, 1 Minute heftig bewegt. Nach einer Ruhezeit von 1 Stunde darf die Farbe der Mischung nicht dunkler sein als die einer Vergleichsflüssigkeit, die durch Mischen von 0,2 Teilen einer Kobalt(II)-chloridlösung mit 59,5mg CoCl₂-6H₂O/

409 537/559

3 4

cm³, 1,5 Teilen Eisen(III)-chlorid mit 45,0 mg FeCl₃ · oder Raney-Kobalt, reduziertes Nickel, Kupfer-6H₂O/cm³ und 3,3 Teilen Wasser erhalten wird. chromit, Platin oder Palladium. Bessere Ergebnisse Synthetisches Glycerin entspricht nicht den Quali- werden jedoch mit Ruthenium erhalten, das viel tatsanforderungen, wenn es den vorstehend beschrie- aktiver ist und es ermöglicht, eine oder mehrere benen Prüfungen unterworfen wird. Der Grund 5 Reaktionsbedingungen — Katalysatormenge, Druck, hierfür ist die Anwesenheit geringer Mengen von Ver- Temperatur, Behandlungsdauer — günstiger zu geunreinigungen, die durch Nebenreaktionen während stalten. Ruthenium zeichnet sich außerdem dadurch der Synthese gebildet werden und während der norma- aus, daß die Stabilität seiner Aktivität in Abhängigkeit len Einengung und Destillation nicht ganz entfernt von der Zeit besonders hoch ist.
werden können. Bekanntlich wird während der Syn- io Wenn das Verfahren chargenweise durchgeführt these ein Teil des Allylalkohol zu Acrolein oxydiert. wird, ist es im allgemeinen nicht notwendig, mehr als Dieses führt durch seine hohe Reaktionsfähigkeit zu 10 bis 20 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf aldehydischen, wenig flüchtigen Produkten durch An- Glycerin, zu verwenden. Bei kontinuierlicher Arbeitslagerung von Wasser oder Alkoholen an seine Doppel- weise, beispielsweise mit einem im Festbett angeordnebindung und zu Acetalen mit Allylalkohol und mit 15 ten Trägerkatalysator, kann die Katalysatormenge, Glycerin. Diese zahlreichen Nebenreaktionsprodukte bezogen auf die stündlich behandelte Glycerinmenge, haben zum Teil eine Flüchtigkeit, die nicht bei der- höher sein, wenn eine Senkung der Reaktionstemperajenigen des Glycerins liegt, und sind daher nach der tür oder des Drucks gewünscht wird.
Destillation im Glycerin enthalten. Tatsächlich läßt Die Reinigung wird unter Wasserstoff vorgenomsich in diesem Glycerin die Anwesenheit von Äthylen- 20 men. Es ist zwar möglich, unter Normaldruck zu und Aldehydgruppen nachweisen, wobei die letzteren arbeiten, jedoch ermöglicht die Anwendung von zum großen Teil als Acetale blockiert sind. erhöhtem Druck von 5 bis 200 Atm., vorzugsweise von

Es wurde ferner vorgeschlagen, unreines Glycerin 20 bis 50 Atm., eine wesentliche Verkürzung der katalytisch zu hydrieren, damit es die Bedingungen Behandlungsdauer. Es ist zu bemerken, daß die Aufdes Kaliumpermanganattestes erfüllt. Zwar wird dies 25 gäbe des Wasserstoffs auf die Reduktion der im allbei synthetischem Glycerin erreicht, aber eine Ver- gemeinen in sehr geringen Mengen vorhandenen Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Wärme und unreinigungen des Glycerins beschränkt ist und daß konzentrierter Schwefelsäure ist nicht festzustellen. demzufolge der Wasserstoffverbrauch im Verhältnis

Die üblichen Behandlungen, denen natürliches zur behandelten Glycerinmenge äußerst gering ist.

Glycerin oder aus Chlorhydrinen erhaltenes Glycerin 3° Bei Verwendung von Ruthenium als Katalysator

zur Reinigung unterworfen wird, d. h. die Behänd- liegt der bevorzugte Druckbereich zwischen 2 und

lungen mit Adsorptionsmitteln (aktiven Erden, Aktiv- 20 Atm. gegenüber 20 und 50 Atm. bei den anderen

kohle), extrahierenden Lösungsmitteln, Säuren oder Katalysatoren. Die Temperatur liegt während der

Basen, Ionenaustauschharzen usw., genügen zwar Behandlung zwischen 20 und 200° C, vorzugsweise

häufig zur Gewinnung eines Produkts, das für die 35 zwischen 50 und 150⁰C. Die Behandlungsdauer kann

üblichen Verwendungszwecke ausreicht, ermöglichen in Abhängigkeit von den anderen Bedingungen sehr

jedoch nicht die Herstellung eines Glycerins von hoher unterschiedlich sein. Im allgemeinen liegt sie zwischen

Reinheit, das die scharfen Qualitätsansprüche, wie 12 Minuten und 4 Stunden,

sie vorstehend beschrieben wurden, erfüllen muß. Als saure Mittel eignen sich für das Verfahren

Außerdem wurde vorgeschlagen, die Bildung von 40 starke Mineralsäuren oder organische Säuren, wie

Nebenprodukten des Acroleins, deren Anwesenheit Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure,

im Schwefelsäuretest nachweisbar ist, durch Heraus- p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure usw. Die notwendige

nähme des Acroleins während der Synthese vor der Menge beträgt 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen

vollständigen Hydrolyse des Glycidols zu Glycerin zu auf Glycerin.

vermeiden. Leider läßt sich nach dieser Methode kein 45 Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann

Glycerin erhalten, das gegenüber Kaliumpermanganat man auch kationaktive Harze in ihrer sauren Form

und Wärme stabil ist, weil wahrscheinlich die Ent- verwenden. Ihre Anwendung hat wesentliche Vorteile:

fernung der Verunreinigungen unvollständig ist. Man vermeidet die Korrosion des Katalysators, wenn

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur beispielsweise ein Katalysator auf Nickelgrundlage Reinigung von synthetischem Glycerin, das es er- 50 verwendet wird, sowie einen möglichen Abbau des möglicht, ein Glycerin von hoher Reinheit zu erhalten, Glycerins. Andererseits ist es nicht notwendig, das das allen Anforderungen der Verbraucher gerecht Glycerin nach der Hydrierbehandlung zu neutraliwird. Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, sieren. Geeignet sind alle bekannten Kationenausdaß das Glycerin einer katalytischen Hydrierung in tauschharze in einer Menge von 1 bis 50 Gewichts-Gegenwart eines sauren Mittels unterworfen wird. 55 prozent, bezogen auf Glycerin. Es ist zweckmäßig,

Es war völlig überraschend, daß durch diese einzige die zulässige Anwendungstemperatur dieser Harze, und einfache Behandlung ein vollkommen reines die bei etwa HO⁰C liegt, nicht zu überschreiten. Da Glycerin erhalten wird, da durch die Hydrierung in das Harz lediglich die Aufgabe hat, eine saure UmAbwesenheit eines sauren Mittels lediglich eine Ver- gebung zu schaffen, und kein Ionenaustausch stattbesserung im Kaliumpermanganattest erzielt wird. 60 findet, ist eine anschließende Regeneration dieser Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Harze praktisch überflüssig. Es wurde festgestellt, um so überraschender, als durch eine getrennte daß das Harz gewöhnlich leicht quillt, bedingt durch Behandlung mit einem sauren Mittel vor oder nach Absorption von etwas Glycerin. Dies beeinträchtigt einer Hydrierung in neutraler Umgebung nach der jedoch weder seine Aktivität noch seine Stabilität in bekannten Methode keinerlei Verbesserung erzielt 65 Abhängigkeit von der Zeit,
wird. Das Verfahren wird vorzugsweise zur Behandlung

Für das Verfahren werden die üblichen Hydrier- eines Glycerins angewendet, das bereits destillativ

katalysatoren verwendet, beispielsweise Raney-Nickel von den Nebenprodukten der Synthesereaktion befreit

5 6

worden ist, aber — wie bereits erwähnt — noch der Lösung abgetrennt. Nach Einengung (Probe D)

Spurenmengen von Verunreinigungen enthält. und Abnahme einer Kopffraktion (Probe E) hatte das Die Hydrierbehandlung läßt sich auch vor der erhaltene Glycerin die gleiche gute Qualität wie die

Destillation des Glycerins, d. h. auf die vorzugsweise Proben A und B von Beispiel 1.

vom Katalysator und dem überschüssigen Allylalkohol 5

befreite rohe Syntheselösung, oder in einer beliebigen Beispiel 3

Phase der Einengung dieser Lösung anwenden. Die Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde

hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenso gut, vor- ein auf 80% eingeengtes und von der Wolframsäure

ausgesetzt, daß durch die anschließende Destillation befreites Rohglycerin eingesetzt, das also noch die

keine neuen Verunreinigungen eingeführt werden, die io Produkte enthielt, die schwerer und leichter waren als

sich beispielsweise durch Abbau des Glycerins bei zu das Glycerin.

hoher Temperatur bilden können. Nach der Hydrierung und Entfernung des Kataly-Das Glycerin kann als solches oder nach Verdün- sators und des Harzes durch Filtration wurde die nung mit einer geringen Wassermenge, die 5 bis 30 Ge- gereinigte Glycerinlösung eingeengt und unter verwichtsprozent betragen kann, behandelt werden. Nach '5 mindertem Druck destilliert. Abgenommen wurde der Behandlung ist das erfindungsgemäße Glycerin eine Kopffraktion, die die Produkte enthielt, die völlig färb- und geruchlos. Es genügt, nach der leichter waren als das Glycerin. Die folgende Fraktion gegebenenfalls erforderlichen Neutralisation des sauren (Probe F) bestand aus Glycerin von hoher Reinheil. Katalysators durch Überleiten über ein Anionenaus- Die Produkte, die schwerer waren als das Glycerin tauschharz die Einengung durch Abdampfen des ²⁰ und aus der Synthese stammten, blieben als Boden-Wassers bis auf die erforderliche Konzentration vor- produkt zurück,
zunehmen und gegebenenfalls eine geringe Fraktion Beispiel 4
an leichten Produkten zu entfernen. Das Glycerin

entspricht nun erfolgreich allen vorstehend genannten 300 g des gleichen Glycerins wie im Beispiel 1

Qualitätsprüfungen. ²S wurden mit 30 g Wa* ser, 0,4 g konzentrierter Schwefel-

Es ist auch möglich, in Gegenwart eines organischen säure und 30 g eines Katalysators, der aus 5% Palla-

Lösungsmittels des Glycerins, ζ. B. eines Alkohols, dium auf Kokosnußschalenkohle bestand, in einen

zu arbeiten, aber diese Maßnahme bringt im allge- 1-1-Autoklav gegeben. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden

meinen keinen besonderen Vorteil. unter einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm² auf

Die Ergebnisse der in den folgenden Beispielen 3° 130° C erhitzt. Anschließend wurde das Glycerin wie

beschriebenen Versuche sind in einer Tabelle am im Beispiel 2 abgetrennt. Das erhaltene Produkt

Schluß der Beschreibung zusammengestellt. (Probe G) hatte die gleiche hohe Qualität wie das

gemäß Beispiel 2 erhaltene Glycerin.
Beispiel 1

³⁵ Beispiel5
300 g destilliertes Glycerin, erhalten durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Allylalkohol in Einem Druckrohr, das in Mischung einen Kataly-Gegenwart von Wolframsäure, werden mit 60 g sator aus Platin auf Kohle und einen stark sauren Wasser, 10 g Raney-Nickel und 50 g eines stark Ionenaustauscher, erhalten durch Sulfonierung eines sauren Ionenaustauschers, erhalten durch Sulfo- 40 Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, enthielt, wurde nierung eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, in die gleiche Lösung von destilliertem Glycerin wie im einen 1-1-Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl Beispiel 1 zugeführt. Die Aufenthaltszeit betrug gegeben. Das Gemisch wird unter einem Wasserstoff- 2,5 Stunden, die Temperatur 110° C und der Wasserdruck von 50 kg/cm² 2 Stunden bei 110°C gehalten, stoffdruck 30 kg/cm². Das nach Einengung und Ab-Nach der Abkühlung und Abtrennung des Kataly- +5 nähme einer Vorlauffraktion erhaltene Glycerin sators und des Harzes durch Filtration wird eine (Probe H) hatte den gleichen hohen Reinheitsgrad farblose Lösung erhalten, die nach einfachem Ab- wie das chargenweise gereinigte Glycerin,
dampfen des Wassers ein bereits praktisch reines _Ώ . . .
Glycerin (Probe A) darstellt, wie aus den Werten der U e 1 s ρ 1 e 1 6
Tabelle ersichtlich. Nach Abnahme einer geringen 5° Eine Lösung von 1000 g destilliertem Glycerin und Kopffraktion ist die Reinheit noch höher (Probe B). 200 g Wasser wurde mit 20 g eines Katalysators aus Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch wiederholt, 5% Ruthenium auf Aktivkohle und 100 g eines stark jedoch ohne Zusatz von Ionenaustauschharz. Aus der sauren Ionenaustauschers, erhalten durch Sulfonierung Tabelle ist ersichtlich, daß die Qualitätsverbesserung eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, in einen selbst nach Abnahme einer Vorlauffraktion sehr o5 3-1-Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl gegering war (Probe C). geben. Die Mischung wurde unter einem Wasserstoff-. druck von 10 Atm. 1,5 Stunden auf 110°C erhitzt. B e 1 s ρ 1 e 1 2 _{Nach Abkühlung;} Abfiltrieren des Katalysators und Die Reinigung wurde wie im Beispiel 1 vorgenom- Abnahme einer Vorlauffraktion hatte das behandelte men, jedoch wurde an Stelle des sauren Harzes 0,4 g 60 Glycerin einen hohen Reinheitsgrad, wie sich aus den konzentrierte Schwefelsäure verwendet und 1 Stunde folgenden Prüfungsergebnissen ergibt:
bei 150⁰C gearbeitet. Nach der Hydrierung wurde _u

das Nickel durch Filtration und die Schwefelsäure J^arbe farblos

durch Überleiten über hintereinander angeordnete Geruch geruchlos

Schichten aus einem stark alkalischen Ionenaustausch- 65 Verhalten gegenüber

harz mit quartären Ammoniumgruppen und einem Kaliumpermanganat .. 4 Minuten

stark sauren Ionenaustauscher, erhalten durch Sulfo- H₂SO₄-TeSt sehr helles Gelb: gut

nierung eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, von Wärmetest praktisch farblos

Anzeigen des Kolorimeters mit Filter:

Farblos = 48

Rot = 50

Gelb = 50

Grün = 49

Blau
Violett

47 45

Beispiel 7

In einen druckfesten Reaktor, der 100 g eines Katalysators aus 5 % Ruthenium auf Aktivkohle und g eines stark sauren Ionenaustauschers, erhalten durch Sulfonierung eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, enthielt, wurde die gleiche Glycerinlösung wie im Beispiel 1 in einer Menge von 5 l/h eingesetzt. Die Aufenthaltszeit betrug 1 Stunde, die Temperatur HO⁰C und der Wasserstoffdruck 20 Atm. Nach Einengung und Abnahme einer Vorlauffraktion hatte das Glycerin den gleichen Reinheitsgrad wie das chargenweise behandelte Produkt. Nach einer Verweilzeit von Stunden konnte weder eine Abnahme der Aktivität des Katalysators noch eine Verschlechterung der Qualität des Glycerins festgestellt werden.

Probe

Farbe

Geruch

KMnO4-

H2SO4-TeSt

Farblos

>40

47

Wärmetest

Rot

Gelb

ι Filtern:

Blau

49

47

43

Violett

Test

Forderung der Prüfungen

Glycerin

Grün

Heller als die Vergleichs flüssigkeit

Schwarz: schlecht. Das auf 250

48

>40

>40

>40

50

48

45

>40

Ungereinigtes destilliertes

Etwas dunkleres Gelb als

\nzeigen des Kolorimeters mit

>40

Bei spiel

A

farblos

geruchlos

30 Sekunden

die Vergleichsflüssigkeit

44

folgender

C erhitzte Glycerin ist schwarz

47

43

38

gut

50

42

B

Gelb

betont

1 Sekunde

47

48

46

43

1

farblos

ganz

4 Minuten

Dunkelbraun: schlecht

50

■ 43

C

schwach

1

farblos

geruch

5 Minuten

Dunkleres Gelb als Ver

48

48

50

48

46

33

D

los

gleichsflüssigkeit :

1

farblos

geruch

2 Minuten

mittelmäßig

46

50

48

46

43

41

los

gut

2

E

farblos

ganz

4 Minuten

48

49

47

45

schwach

gut

50

44

F

48

50

49

47

2

farblos

geruch

6 Minuten

gut

49

41

G

los

3

farblos

geruch

3 Minuten

gut

50

43

H

los

4

farblos

geruch

6 Minuten

50

45

los

5

farblos

geruch

5 Minuten

los

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von synthetischem Glycerin durch katalytische Hydrierung, d adurch gekennzeichnet, daß das Glycerin der katalytischen Hydrierung in Gegenwart eines sauren Mittels unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Mittel starke anorganische oder organische Säuren zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz des sauren Mittels 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Glycerin, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Mittel an sich bekannte Kationenaustauscher in ihrer Säureform eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauscher in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Glycerin, eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Hydrierung in Gegenwart von 5 bis 30 % Wasser, bezogen auf das Glycerin, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bh 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung in Gegenwart von Wasserstoff bei Drücken von 1 bis 200, vorzugsweise 20 bis 50 Atm. und Temperaturen von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 150⁰C, durchführt.

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