DE4217839A1 - Verfahren zur herstellung von entschwefelten fetten und oelen oder fettsaeureestern und verfahren zur herstellung von alkoholen unter verwendung der entschwefelten fette und oele oder fettsaeureester - Google Patents

Verfahren zur herstellung von entschwefelten fetten und oelen oder fettsaeureestern und verfahren zur herstellung von alkoholen unter verwendung der entschwefelten fette und oele oder fettsaeureester

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Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von entschwefelten Fetten und Ölen oder Fettsäureestern und ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch die Verwendung von den entschwefelten Fetten und Ölen oder Fettsäureestern.
Genauer ausgedrückt betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von entschwefelten Fetten und Ölen oder Fettsäureestern durch katalytische Hydrierung von verschiedenen Fetten und Ölen oder Fettsäureestern, um dadurch die entsprechenden hydrierten Fettsäuren, aliphatischen Alkohole oder aliphatischen Amine zu ergeben, wobei die Ausgangsmaterialien zuvor mit einem spezifischen Katalysator behandelt werden, der Kupfer umfaßt, um dadurch einen Gehalt an Schwefel zu reduzieren, der als ein Katalysatorgift fungiert. Diese Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytisches Reduzieren von Fetten und Ölen oder Fettsäureestern mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators für eine Esterreduktion, wobei die oben genannten entschwefelten Fette und Öle oder Fettsäureester verwendet werden, um dadurch die Katalysatorlebensdauer des Katalysators für die Esterreduktion zu verlängern.
Fette und Öle (der Ausdruck "Fette und Öle", wie er hierin verwendet wird, bedeutet Triglyceride) und Fettsäureester, die sich davon ableiten (der Ausdruck "Fettsäureester", wie er hierin verwendet wird, bedeutet Ester von Fettsäuren mit anderen niedrigen oder höheren Alkoholen als Triglyceride) enthalten üblicherweise zumindest mehrere bis mehrere 10 ppm an Schwefel. Bei der Herstellung von Alkoholen, ausgehend von diesen Fetten und Ölen oder Fettsäureestern (d. h. Ausgangsöl oder Ausgangsester) in der Gegenwart eines Katalysators für eine Esterreduktion würden Schwefelverbindungen, die in einer Spurenmenge in den Ausgangsölen enthalten sind, als Katalysatorgifte wirken und somit die Aktivitätsdauer des Katalysators für die Esterreduktion beachtlich verkürzen.
Somit haben diese Erfinder verschiedene Raffinationsverfahren zum Reduzieren der Schwefelgehalte von Fetten oder Fettsäureestern, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Alkoholen verwendet werden sollen, untersucht. Als ein Ergebnis haben sie die folgenden Probleme geklärt.
(1) Problem bei der Reinigung durch Destillation
Wenn Fettsäuremethylester, die sich von natürlichen Fetten und Ölen ableiten, auf übliche Weise destilliert werden, wird der Schwefelgehalt auf 10 bzw. 20%, bezogen auf den Anfangsgehalt, bei Destillationsausbeuten von 90 und 98% reduziert. Um den Schwefelgehalt von allgemein erhältlichen Fettsäuremethylestern auf ein gewünschtes Maß zu reduzieren, ist jedoch ein Destillationsverlust von 5 oder mehr unvermeidbar. In diesem Fall wird die Alkylverteilung in dem Material beachtlich verändert.
In dem Fall von Fetten und Ölen oder Estern von Fettsäuren mit höheren Alkoholen mit einem höheren Siedepunkt ist es praktisch schwierig, Schwefelverbindungen, die darin enthalten sind, durch Destillation zu eliminieren.
(2) Probleme bei der Reinigung durch die Verwendung von Entschwefelungskatalysatoren
Bei dem Gebiet der Pertrolraffinierung wurden Molybdän- oder Wolframkatalysatoren für die Eliminierung von Schwefelverbindungen, die in Gasöl oder Ölbrennstoff enthalten sind, verwendet, wie es beispielsweise in Shokubai Process Kagaku (Chemistry of Catalytic Process), veröffentlicht durch Tokyo Kagaku Dojin erwähnt ist.
Jedoch ist es erforderlich, diese Katalysatoren auf 300°C oder mehr zu erwärmen, um die entschwefelte Aktivität zu erzielen. Wenn Fette und Öle oder Fettsäureester bei einer derart hohen Temperatur hydriert werden, führt die Hydrogenolyse von Estergruppen zu einer Zunahme des Säurewertes (AV) und beschleunigt die Zersetzung von Materialien.
(3) Probleme bei anderen Reinigungsverfahren (Behandlung mit Adsorbentien, Dampf- oder Alkalibehandlung)
Bei diesen Verfahren, obwohl sie vollständig durchgeführt werden, verbleiben von 3 bis 5 ppm an Schwefel und daher können die gewünschten Fette oder Fettsäureester mit einem Schwefelgehalt (Schwefelgehalt: 0,6 ppm oder weniger) dadurch nicht erreicht werden.
Unter diesen Umständen haben diese Erfinder intensive Studien durchgeführt, um den Schwefelgehalt von Fetten und Ölen oder Fettsäureestern auf ein gewünschtes Maß zu reduzieren. Als ein Ergebnis haben sie erfolgreich festgestellt, daß Fette und Öle oder Fettsäureester, die als ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Alkoholen, über die Hydrierung sehr geeignet sind, mit einer hohen Ausbeute erzeugt werden können, indem Fette und Öle oder Fettsäureester durch die Verwendung eines spezifischen Nickel/Kupfer-Katalysators unter einer Wasserstoffatmosphäre oder einer Mischung von Wasserstoff mit einem Inertgas behandelt werden, wodurch diese Erfindung vervollständigt wurde.
Demgemäß schlägt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von entschwefelten Fetten und Ölen oder Fettsäureestern vor, umfassend das Kontaktieren von Fetten und Ölen oder Fettsäureestern mit einem Katalysator, dargestellt durch die folgende Formel (I), unter einer Wasserstoffatmosphäre oder einer Mischung aus Wasserstoff mit einem Inertgas:
Ni · CuxOy (i)
worin x ein Atomverhältnis von Cu darstellt, wobei Ni gleich 1 gesetzt wurde, und einen Wert von 0,02 bis 8 aufweist; und
worin y ein Atomverhältnis von Sauerstoff ist, das den Valenzerfordernissen von Ni und Cu genügt.
Der Fettsäureester, der erfindungsgemäß verwendet werden soll, kann vor der Behandlung in der Gegenwart des oben erwähnten Nickel/Kupfer-Katalysators unter spezifischen Bedingungen destilliert werden.
Diese Erfindung schlägt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen vor, das folgende Schritte aufweist:
  • 1. Kontaktieren von Fetten und Ölen oder Fettsäureestern mit einem Katalysator, dargestellt durch die folgende Formel (I), unter einer Wasserstoffatmosphäre oder einer Mischung von Wasserstoff und Inertgas: Ni · CuxOy (I)worin x ein Atomverhältnis von Cu darstellt, wenn Ni gleich 1 gesetzt wurde, und einen Wert von 0,02 bis 8 bedeutet; und
    worin y ein Atomverhältnis von Sauerstoff bedeutet, das den Valenzerfordernissen von Ni und Cu genügt, und
  • 2. katalytisches Reduzieren der entschwefelten Fette und Öle und Fettsäureester, die gemäß Schritt (I) erhalten wurden, mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators für die Esterreduktion.
Nachfolgend wird diese Erfindung in größerem Detail beschrieben.
Wenn Fette und Öle oder Fettsäureester, die sich davon ableiten (der Ausdruck "Fettsäureester", wie er hierin verwendet wird, bedeutet einen Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit einem niedrigeren oder höheren Alkohol) mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators für eine Esterreduktion katalytisch reduziert werden, um so den entsprechenden aliphatischen Alkohol zu geben, beeinflussen die Qualitäten des Ausgangsmaterials in großem Umfang die Aktivitätsdauer des Katalysators. Somit haben diese Erfinder Substanzen untersucht, die das Ausgangsöl kontaminieren, was die Aktivitätsdauer des Katalysators für die Esterreduktion beeinflußt. Als ein Ergebnis haben sie festgestellt, daß freie Fettsäuren eine ernsthafte Katalysatorvergiftung zusätzlich zu Schwefelverbindungen und Halogeniden verursacht, die bereits als Katalysatorgifte bekannt sind. Es ist in großem Umfang bekannt, daß Schwefelverbindungen und Halogenide als Katalysatorgifte für Hydrierungskatalysatoren fungieren. Es ist daher bevorzugt, die Gehalte an diesen Katalysatorgiften vor der Reaktion zu minimieren. Da allgemein erhältliche Ausgangsöle wenig Halogenide enthalten, ist dies am wichtigsten, den Gehalt an Schwefelverbindungen zu reduzieren. Esterreduktionskatalysatoren, die für industrielle Zwecke verwendet werden, sind Kupfer/Chrom- oder Kupfer/Zink-Katalysatoren, die häufig an der Korrosion mit freien Fettsäuren leiden. Es ist daher erforderlich, die Konzentration an freien Fettsäuren von Ausgangsölen zu minimieren.
Um die akzeptablen Konzentrationen von Schwefelverbindungen und freien Fettsäuren in Ausgangsölen zu untersuchen, werden daher Methylester, die sich von Kokosnußöl oder Palmkernöl ableiten, auf übliche Weise mit Kupfer/Chrom- und Kupfer/Zink-Katalysatoren behandelt. Zum Vergleich werden Methylester, die durch Destillation des oben erwähnten Ausgangsöls (Destillationsausbeute 90%), das 0,3 bis 0,4 ppm Schwefel enthält und einen Säurewert (AV, KOH mg/g) von 0,1 oder weniger aufweist, verwendet. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß eine Katalysatordauer, die nahezu mit der vergleichbar ist, die durch Verwendung der destillierten Methylester erreicht werden kann, erhalten werden kann, indem ein Ausgangsmaterial mit einem Schwefelgehalt von 0,6 ppm oder weniger, vorzugsweise 0,3 ppm oder weniger, und mit einem Säurewert (AV) von 2 oder weniger verwendet wird.
Demgemäß ist es erforderlich, daß die entschwefelten Ausgangsfette und -öle oder -fettsäureester 0,6 ppm oder weniger, vorzugsweise 0,3 ppm oder weniger, an Schwefel aufweisen, und einen Säurewert (KOH mg/g) von 2 oder weniger aufweisen.
Entschwefelungsverfahren
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator wird durch die oben genannte Formel (I) dargestellt, worin der Wert von x sich von 0,02 bis 8, vorzugsweise von 0,02 bis 2,0 bewegt, und worin der Wert von y sich vorzugsweise von 1,02 bis 3,0 bewegt. Wenn der Wert von x kleiner ist als der untere Wert, der oben angegeben ist, wird eine große Menge an Fettsäuren als Nebenprodukte gebildet. Auf der anderen Seite ist der Wert von x, der die oberen Grenze übersteigt, im Hinblick auf die Entschwefelung nachteilig.
Erfindungsgemäß liegt der Katalysator, der durch die Formel (I) dargestellt wird, üblicherweise in der Form vor, daß er auf einem Träger getragen ist oder daß er in einer Mischung mit einem Trager vorliegt. Als Träger können bekannte (beispielsweise Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid/Aluminiumoxid, Zealith, Diatomeenerde, Aktivlehm, Titan, Zirkon, Aktivkohle) verwendet werden, wie es beispielsweise in Shokubai Chosei (Preparation of Catalyst), veröffentlicht von Kodansha Scientific, Seiten 16-63 (1974) beschrieben ist. Es ist bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis des Katalysators der Formel (I) zu dem Träger innerhalb des folgenden Bereiches fällt:
Das Gewichtsverhältnis des Katalysators der Formel (I) zu dem Träger ist vorzugsweise 80/20 bis 20/80. Wenn die Menge an dem Träger exzessiv groß ist, wird der Gehalt an aktivem Ni vermindert und als ein Ergebnis kann die gewünschte Leistungsfähigkeit nur schwer erreicht werden.
Der oben erwähnte Katalysator kann durch irgendein Verfahren hergestellt werden, wie es beispielsweise in Shokubai Chosei Kagaku (Chemistry in Preparation of Catalyst), veröffentlicht von Kodansha Scientific, Seiten 13-56 (1980) beschrieben ist, und zwar ohne Beschränkung. Beispielsweise kann er erhalten werden, indem eine Mischung durch Mitfällung, Imprägnierung oder homogenes Kneten hergestellt wird und indem dann die resultierende Mischung gebacken wird. Alternativ können diese Herstellungsverfahren miteinander kombiniert werden, wenn erforderlich.
Die Form des Katalysators kann aus Pulverformen und geformten Formen angemessenerweise ausgewählt werden, in Abhängigkeit von dem System für die Behandlung der Ausgangsfette und -öle oder -fettsäureester. Der Katalysator wird durch Reduktion mit Wasserstoff vor der Verwendung aktiviert. Es ist ebenfalls in einigen Fällen möglich, daß der Katalysator zuvor durch ein bekanntes Verfahren reduziert und stabilisiert wird und dann entweder als solches oder mit der erneuten Aktivierung durch Reduktion verwendet wird.
Die oben genannte Entschwefelungsbehandlung kann kontinuierlich, halbabsatzweise oder absatzweise durchgeführt werden. Für die Massenbehandlung ist ein kontinuierliches Reaktionssystem bevorzugt. Eine kontinuierliche Behandlung kann in irgendeinem von vielen, in großem Umfang praktizierten Reaktionssystemen wie einem Festbettsystem, einem Bewegbettsystem, einem Fließbettsystem oder Systemen, die beispielsweise bei der Petrolraffinierung verwendet werden, beispielsweise katalytische Entschwefelung, katalytisches Kracken und katalytisches Reformieren, durchgeführt werden. Im allgemeinen ist, wenn die Ausgangsöle einen verhältnismäßig geringen Schwefelgehalt aufweisen, ein Fließbettsystem, worin ein Katalysator in einer hohen Konzentration verwendet werden kann, bevorzugt. Wenn die Ausgangsöle einen hohen Schwefelgehalt aufweisen, kann die Behandlung in einem Beweg- oder Fließbettsystem durchgeführt werden, worin ein verbrauchter Katalysator mit einer reduzierten Aktivität kontinuierlich ausgetauscht werden kann. Es ist bevorzugt, das Festsystem auszuwählen, um so das Verfahren zu vereinfachen.
Details des Festbettsystems, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind beispielsweise in The Oil and Gas Journal, Mai 1966, Seiten 173-178 (1066) und Hydrocarbon processing, November 1970, Seiten 187-191 (1970) beschrieben. Details des Fließbettsystems, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind beispielsweise in H. J. Heinz, The Basics of Industrial Oleochemistry, veröffentlicht von Peter Promp GmbH, Seiten 91-102 (1988) beschrieben. Details des Bewegbettsystems, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind beispielsweise in W. C. van Zÿll Langhout et al., The Oil and Gas Journal, Dec., Seiten 120-126 (1980) beschrieben.
Die Fette und Öle oder Fettsäureester werden in der Gegenwart eines Katalysators, dargestellt durch die oben genannte Formel (I), unter den unten angegebenen Bedingungen behandelt.
In dem Fall eines kontinuierlichen Reaktionssystems beispielsweise, kann Wasserstoff oder eine Mischung aus Wasserstoff mit einem Inertgas als ein Behandlungsgas verwendet werden. Wenn Wasserstoff als eine Mischung mit dem Inertgas zugeführt wird, kann ein Volumenverhältnis von Wasserstoff in der Mischung von 4 bis 100% liegen.
Beispiele des Inertgases umfassen Stickstoff, Argon, Helium und Methan. Der Behandlungsdruck bewegt sich von 0,1 bis 500 kg/cm2. Es ist noch bevorzugt in diesem Fall, den Behandlungsdruck auf 1 bis 300 kg/cm2 zu steuern, um so eine hohe Entschwefelungsaktivität zu erzielen und um die Zersetzung des Ausgangsöles zu unterdrücken. Unter einer Wasserstoffatmosphäre wird eine größere Menge an Hydrierungs-Nebenprodukten gebildet, als bei der Durchführung der Entschwefelung unter einem höheren Druck. Die Behandlungstemperatur kann von 30 bis 205°C liegen. Es ist bevorzugt, die Behandlung bei einer Temperatur von 50 bis 250°C durchzuführen, da eine niedrigere Temperatur eine Abnahme bei der Entschwefelungsaktivität verursacht, während eine höhere Temperatur unter einer Wasserstoffatmosphäre die Menge der Hydrierungs-Nebenprodukte erhöht.
Das Ausgangsfett oder -fettsäureester kann vorzugsweise bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV, Liquid hourly space velocity, d. h. Reaktionsturm- Volumenverhältnis pro Stunde) von 0,1 bis 5,0 h-1 zugeführt werden. Ein niedrigerer LHSV-Wert ist im Hinblick auf die Produktivität nachteilig.
Bei einem kontinuierlichen Festbettreaktionssystem kann das Ausgangsöl, das behandelt werden soll, entweder in einem Aufwärtsflußsystem, Rieselfließsystem oder Gegenfließsystem geleitet werden. Wenn eine große Menge einer Flüssigkeit oder eines Gases zum Fließen gebracht wird, ist das Gegenflußsystem nachteilig. Auf der anderen Seite ist das Abwärtsfließsystem nachteilig im Hinblick darauf, daß eine große Katalysatorstärke erforderlich ist und daß ein Druckverlust bei dem fließenden Gas auftritt. Daher kann das Rieselflußsystem bevorzugt angewandt werden.
Entsprechend dem erfindungsgemäß offenbarten Verfahren werden die Fette und Öle oder Fettsäureester mit einem Schwefelgehalt von 0,6 ppm oder weniger und einem Säurewert (AV) von 2 oder weniger, die somit erhalten werden, dann mit Wasserstoff durch die Verwendung eines Kupfer-Esterreduktionskatalysators katalytisch reduziert, um so in die entsprechenden Alkohole umgewandelt zu werden. Der Ausdruck "Kupfer-Esterreduktionskatalysator" bedeutet einen Katalysator, der Kupfer als aktive Komponente umfaßt, beispielsweise einen allgemein bekannten Kupfer-Chrom-, Kupfer-Zink-, Kupfer-Eisen-Aluminium- oder Kupfer-Siliziumoxid-Katalysator. Die Esterreduktion kann entweder auf einem Flüssigphasensuspensionsbett oder einem Festbett in der Gegenwart des oben erwähnten Katalysators durchgeführt werden.
Beispiele der Fette und Öle, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, umfassen tierische und pflanzliche Fette und Öle wie Kokosnußöl, Palmöl, Palmkernöl, Sojabohnenöl, Rapssamenöl, Rindertalg, Schweineschmalz und Fischöl ebenso wie solche, die durch Hydrieren dieser erhalten werden.
Beispiele der Fettsauren, die die Fettsäureester ausmachen, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, umfassen Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Eicosansäure, Docosansäure, Oleinsäure und Erucinsäure. Beispiele des Alkohols, der diese ausmacht, umfassen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Ethylhexanol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Diethylenglycol, Glycerin und Trimethylolpropan.
Verfahren zur Herstellung eines Alkohols durch katalytische Reduktion
Die Fette und Öle oder Fettsäureester mit einem Schwefelgehalt von 0,6 ppm oder weniger, die durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren erhalten wurden, können dann in die entsprechenden Alkohole durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators für eine Esterreduktion umgewandelt werden. Als Katalysator für die Esterreduktion, der hierin verwendet werden soll, sind Katalysatoren auf Kupferbasis für die Esterreduktion bevorzugt. Beispielsweise können bekannte Katalysatorsysteme wie Kupfer-Chrom, Kupfer-Zink, Kupfer-Eisen-Aluminium und Kupfer-Siliziumoxid erwähnt werden. Die Esterreduktion kann in der Gegenwart des oben erwähnten Katalysators entweder in einem Flüssigphasen- Suspensionsbettsystem oder in einem Festbettsystem durchgeführt werden.
Die Bedingungen für die Esterreduktion können entsprechend denen ausgewählt werden, die in dem Stand der Technik allgemein bekannt sind. Wenn ein Flüssigphasen-Suspensionsbettsystem verwendet wird, wird der Katalysator vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Ausgangsfette und -öle oder -fettsäureester verwendet, obwohl die Katalysatormenge wahlweise in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur oder des Reaktionsdruckes innerhalb eines Bereiches ausgewählt werden kann, der eine Reaktionsrate ergibt, die für die praktische Produktion ausreichend ist. Die Reaktionstemperatur kann in dem Bereich von 160 bis 350°C, vorzugsweise von 200 bis 280°C, liegen. Der Reaktionsdruck kann in dem Bereich von 1 bis 350 kg/cm2, vorzugsweise von 30 bis 300 kg/cm2 liegen.
Wenn ein Festbettsystem verwendet wird, wird der Katalysator in einer geformten Form wie eine Säule, ein Pellet oder einer sphärischen Form verwendet. Die Reaktionstemperatur kann in dem Bereich von 130 bis 300°C, vorzugsweise von 160 bis 270°C liegen. Der Reaktionsdruck kann in dem Bereich von 0,1 bis 300 kg/cm2 liegen. Der LHSV liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 5 h-1 im Hinblick auf die Produktions- oder Reaktionswirksamkeit, obwohl er wahlweise in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen ausgewählt werden kann.
Um diese Erfindung weiterhin in größerem Detail zu erläutern, werden die folgenden Beispiele gegeben. Diese Erfindung soll jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.
Herstellungsbeispiel I (Herstellung von Katalysator A)
In einen 10 l abtrennbaren Kolben, mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet, wurden 3500 g ionenausgetauschtes Wasser, 790 g Nikelnitrathexahydrid und 34,5 g Kupfernitrattrihydrid eingegeben und durch Erwärmen auf 60°C aufgelöst. Als nächstes wurden 169 g Zeolith (Molekularsieb 13X) als eine Trägerkomponente zugegeben und die Mischung wurde auf 90°C erhitzt. Eine 10%ige wässrige Lösung aus Natriumcarbonat wurde tropfenweise dazugegeben und somit wurde eine Aufschlämmung (pH 8) erhalten.
Das somit gebildete Präzipitat wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eine Stunde lang bei 600°C gebacken. Somit wurde ein Nickel/Kupfer-Kompositoxid, das Zeolith enthielt, erhalten. Als Ergebnis der Elementaranalyse wies das erhaltene Oxid die folgende Zusammensetzung auf:
NiO : CuO : Zeolith = 53% : 3% : 44%
(Cu/Ni Atomverhältnis = 0,05)
Herstellungsbeispiele II bis V (Herstellung der Katalysatoren B bis E)
Entsprechend der Vorgehensweise des oben genannten Herstellungsbeispiels I wurden die Kompositoxide (Katalysatoren B bis D), die in Tabelle I aufgelistet sind, hergestellt, indem das Verhältnis von Nickelnitrathexahydrid zu Kupfernitrattrihydrid variiert wurde. Zum Vergleich wurde ein anderes Kompositoxid (Katalysator E) hergestellt, indem Nickelnitrathexahydrid und der Träger verwendet wurden, ohne daß irgendein Kupfernitrattrihydrid zugegeben wurde.
Tabelle 1
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 (Entschwefelung)
Die Entschwefelungsleistungen der Katalysatoren A bis E wurden unter den Bedingungen bestimmt, die unten angegeben sind, indem Palmkernöl-Fettsäuremethylester mit einem Schwefelgehalt von 3,0 ppm verwendet wurden.
Bestimmung der Entschwefelungsleistung
Jeder Katalysator wurde unter Verwendung von Bentonit extrusionsgeformt, unter Erhalt von Nadeln mit einer Länge von 5 mm mit einem Durchmesser von 2 mm. 15 g des geformten Katalysators, der somit erhalten wurde, und 200 g Laurylalkohol wurden in einen Korbreaktor vom Autoklaven Typ geführt und aktiviert, indem er unter einem Wasserstoffgasstrom mit einem Wasserstoffdruck von 230 kg/cm2 (Manometerdruck) bei 270°C 4 Stunden lang reduziert wurde.
Nach der Vollendung der Reduktion wurde der Laurylalkohol durch 200 g Palmkernölfettsäuremethylester ersetzt (Schwefelgehalt: 3,0 ppm; AV: 0,24 (KOH mg/g)), und die Reaktion wurde unter einem Wasserstoffgasstrom bei einem Wasserstoffdruck von 230 kg/cm2(Manometerdruck) bei 200°C unter Rühren bei 900 Umdrehungen/Minute 4 Stunden lang durchgeführt. Der Schwefelgehalt wurde mit einem Niedrigkonzentrationsschwefelmetersystem 701 vom Dohrmann-Typ (hergestellt von Rosemount Analytical Inc.) gemessen und der erhaltene Säurewert wurde ebenfalls gemessen.
Tabelle 2 faßt die Ergebnisse zusammen.
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2 (Entschwefelung)
Gereinigtes Palmkernöl (AV: 0,07 (KOH mg/g)) mit einem Schwefelgehalt von 4,0 ppm wurde durch das gleiche Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, entschwefelt, wobei die Katalysatoren C und E verwendet wurden. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 2
Beispiel 6 (Herstellung von Alkohol)
Der Fettsäuremethylester, der bei den oben genannten Beispielen 1 bis 4 erhalten wurde, und nicht entschwefelter Palmkeröl-Fettsäuremethylester wurden als Ausgangsöle für die Reduktion verwendet.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung der Katalysatordauer des Katalysators für die Esterreduktion, die unter Verwendung dieser Ausgangsöle durchgeführt wurde.
Der Katalysator für die Esterreduktion, der hierin verwendet wird, ist ein Kupfer-Zink-Katalysator, der auf Titan getragen ist (CuO : ZnO : TiO2 = 47,5% : 2,5% : 50,0%) und der in JP-A1-305042 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung) (entspricht US-PS 49 18 248) offenbart ist.
Bestimmung der Aktivitätsdauer des Katalysators für die Esterreduktion
In einen Autoklaven mit einem Volumen von 0,5 l, der mit einer Rotationsrührer versehen ist, wurden 150 g von den jeweiligen Ausgangölen und 3,75 g des Katalysators für die Esterreduktion zugegeben. Der Katalysator wurde in einem Wasserstofffluß bei einem Druck von 10 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 200°C für 2 Stunden aktiviert. Nach dem Anheben der Temperatur auf 230°C und des Wasserstoffdruckes auf 120 kg/cm2 wurde die Reaktion bei einer Rührrate von 800 Umdrehungen/Min. und bei einer Wasserstoffflußrate von 5 Liter/Minute gestartet. Aus dem Reaktionssystem wurden im Verlaufe der Reaktion angemessenerweise Proben gezogen und diese wurden analysiert, um das Umwandlungsverhältnis des Ausgangsöls zu erhalten, wodurch die Katalysatoraktivität erhalten wurde. Die Reaktion wurde auf eine Reaktion erster Ordnung im Hinblick auf die Ölkonzentration eingestellt, und die Ratenkonstante pro Gramm Katalysator vor der Aktivierung wurde als ein Kriterium der Katalysatoraktivität genommen.
Nach der Vollendung der Reaktion wurde der Katalysator aus dem somit hergestellten Alkohol durch Filtration abgetrennt und bei der nächsten Reaktion wieder verwendet. Diese Vorgehensweise wurde zehnmal unter den gleichen Bedingungen wiederholt, und somit wurde die Ratenkonstante pro Reaktion bestimmt. Eine Reduktion der Aktivität pro Reaktion wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
worin K1 eine Ratenkonstante beim erstenmal und K10 eine Ratenkonstante bei der zehnten Durchführung bedeutet.
Für jedes Experiment ergaben die Auftragungen der Ratenkonstante gegen eine Anzahl der Durchführungen der Katalysatorwiedergewinnung eine gute Linearität.
Tabelle 3
Wie die obigen Ergebnisse zeigen, sind die Aktivitätsverminderungen, die durch die Verwendung der Ausgangsöle erhalten wurden, deren Schwefelgehalt auf 0,6 ppm oder weniger durch das erfindungsgemäße Entschwefelungsverfahren reduziert wurden (Ausgangsfettsäuremethylester, erhalten gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und 4) kleiner als die des nicht entschwefelten Palmkernölfettsäuremethylesters.
Somit ist es offensichtlich, daß die Aktivitätsdauer des Katalysators in einer Reaktion unter Verwendung des entschwefelten Ausgangsöls bei diesem Verfahren gleich oder länger ist als die, wenn ein nicht entschwefeltes Öl verwendet wird.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von entschwefelten Fetten und Ölen oder Fettsäureestern, umfassend das Kontaktieren von Fetten und Ölen oder Fettsäureestern mit einem Katalysator, dargestellt durch die folgende Formel (I), unter einer Wasserstoffatmosphäre oder einer Mischung aus Wasserstoff mit einem Inertgas: Ni · CuxOy (i)worin x ein Atomverhältnis von Cu darstellt, wobei Ni gleich 1 gesetzt wurde, und einen Wert von 0,02 bis 8 aufweist; und
worin y ein Atomverhältnis von Sauerstoff ist, das den Valenzerfordernissen von Ni und Cu genügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß Fette und Öle oder Fettsäureester mit einem Säurewert von 2, ausgedrückt in KOH mg/g, oder weniger und einem Schwefelgehalt von 0,6 ppm oder weniger erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fette und Öle oder Fettsäureester mit dem Katalysator der Formel (I) in einem kontinuierlichen Festbettreaktionssystem kontaktiert werden.
4. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, umfassend die folgenden Schritte:
  • 1. Kontaktieren von Fetten und Ölen oder Fettsäureestern mit einem Katalysator, dargestellt durch die folgende Formel (I), unter einer Wasserstoffatmosphäre oder einer Mischung von Wasserstoff und Inertgas: Ni · CuxOy (I)worin x ein Atomverhältnis von Cu darstellt, wenn Ni gleich 1 gesetzt wurde, und einen Wert von 0,02 bis 8 bedeutet; und
    worin y ein Atomverhältnis von Sauerstoff bedeutet, das den Valenzerfordernissen von Ni und Cu genügt, und
  • 2. katalytisches Reduzieren der entschwefelten Fette und Öle oder Fettsäureester, die gemäß Schritt (I) erhalten wurden, mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators für die Esterreduktion.
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