DE1542199C3 - Verfahren zur Herstellung eines trägerlosen Katalysators für die Herstellung von Formaldehyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines trägerlosen Katalysators für die Herstellung von FormaldehydInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines trägerlosen Katalysators für die Herstellung von
Formaldehyd durch katalytische Oxydation von Methanol, der Molybdänoxyd und Eisenoxyd im
Verhältnis MoO3 zu Fe2O3 zwischen 3 : 1 und 8: 1
sowie Chromoxyd in einer Menge von 0,2 bis 1% enthält durch Mischen eines wasserlöslichen Molybdats
mit einem wasserlöslichen Eisen(III)-Salz, Abtrennen, Waschen, progressiven Trocknen, gegebenenfalls
Verformen und Rösten des erhaltenen Produktes.
Trägerlose Katalysatoren zur Herstellung von Formaldehyd durch katalytische Oxydation von
Methanol, die Molybdänoxyd und Eisenoxyd in dem angegebenen Verhältnis enthalten und die als Verunreinigung
Chromoxyd bis 0,1% enthalten können, sind bekannt.
Es wurde festgestellt, daß die Aktivität dieser bekannten Katalysatoren beim Gebrauch nach einiger
Zeit abnimmt. Gleichzeitig nehmen auch die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen ab.
Die Erfindung bezweckt, einen Katalysator zu schaffen, der eine hohe Stabilität, insbesondere bezüglich
der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens, aufweist. Gemäß der Erfindung wird ein solcher Katalysator
dadurch erhalten, daß ein Teil des Fe(III)-Salzes durch ein lösliches Chrom(III)-Salz ersetzt wird, dessen
Anion in wäßriger Lösung mit den Chromkationen und den Eisen(III)-Kationen keine stabilen Komplexverbindungen
bildet, daß das Kation des Molybdats mit dem Anion des Eisen(III)-Salzes keine wenig
löslichen Verbindungen bildet, daß das Anion des Eisen(III)-Salzes mit den Eisen(lII)-Kationen keine
stabilen Komplexverbindungen bildet und daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und
2500C, vorzugsweise bei 9O0C, durchgeführt wird,
wobei der End-pH-Wert des Lösungsgemisches 0,8 bis 1,2 beträgt. Als lösliches Molybdat ist insbesondere
Ammoniummolybdat geeignet, als lösliches Eisen(III)-SaIz ist insbesondere FeCl3 geeignet.
Die Abtrennung des erhaltenen Niederschlages kann durch Filtration erfolgen. Der Filterkuchen wird
in bekannter und üblicher Weise gewaschen, erneut filtriert und bei steigenden Temperaturen zweckmäßig
einen Tag bei Raumtemperatur, anschließend einen Tag bei 7O0C und einen Tag bei 1100C getrocknet.
ίο Das getrocknete Produkt wird zerkleinert und gesiebt.
Es kann entweder die Siebfraktion von 0,1 bis 0,7 mm unter Zugabe eines Gleitmittels, wie Graphit oder
Stearinsäure, zu Tabletten, etwa in der Größe von 3 mm Durchmesser und 2 mm Dicke, gepreßt werden,
oder es kann ohne eine weitere Formgebung die Siebfraktion von 1 bis 2 mm verwendet werden. In
beiden Fällen wird das Erzeugnis abschließend einem Röstprozeß unterworfen, wobei die Rösttemperatur
bei 450° C liegt.
Zur Durchführung des Verfahrens kann jedes beliebige lösliche anorganische oder organische
Eisen(III)-Salz verwendet werden, das die angegebenen Voraussetzungen erfüllt. Außer FeCl3 ist beispielsweise
auch Fe(NO3)3 verwendbar. Als lösliches Molybdat
kann jedes Molybdat verwendet werden, das die angegebene Voraussetzung erfüllt, daß das Kation mit
dem Anion des Eisen(III)-Salzes keine wenig löslichen Verbindungen bildet, wodurch das Waschen erschwert
würde.
Das Chrom kann in den Katalysator dadurch eingebracht werden, daß ein Teil des Eisensalzes durch ein
anorganisches oder organisches lösliches Chrom(III)-SaIz, beispielsweise durch CrCl3, ersetzt wird unter der
Bedingung, daß das Anion mit den Eisen(III)-Kationen und den Chrom(III)-Kationen in wäßriger Lösung
keine stabilen Komplexe bildet. Es können aber auch alle anderen Verfahren angewandt werden, durch
die erreicht werden kann, daß der Katalysator Chrom in der gewünschten Konzentration enthält.
Das Einbringen dieser geringen Chrommengen in den Katalysator beeinträchtigt nicht die mechanische
Festigkeit des Katalysators.
Es wurden folgende zwei Lösungen a und b hergestellt:
a: 210 g (NH4)eMo7O24 wurden in 2 Liter Wasser
gelöst. Mit Salzsäure wurde die Lösung auf einen pH-Wert von 4,4 eingestellt.
b: 90 g FeCl3-OH2O und 9,6 g CrCl3-OH2O
wurden in 2 Liter Wasser gelöst. Der Lösung wurden 20 g Zellulosepulver zugesetzt. Mit Salzsäure wurde der
pH-Wert der Lösung auf 0,8 bis 1,2 gehalten.
Die beiden Lösungen wurden auf 92° C erhitzt. Die Lösung a wurde langsam unter heftigem Umrühren
in die Lösung b gegossen. Der End-pH-Wert lag zwischen 0,8 und 1,2 und die Endtemperatur bei 850C.
Am folgenden Tag wurde die Suspension nach Umrühren filtriert und der Filterkuchen gewaschen.
Daraufhin wurde er in ein Becherglas gebracht, wo er mit 2 Liter Wasser vermischt und erneut gefiltert
wurde.
Der Filterkuchen wurde jetzt einen Tag bei Raumtemperatur und daraufhin einen Tag bei 7O0C und
einen weiteren Tag bei 1100C getrocknet.
Das erhaltene Produkt wurde nun zerkleinert und abgesiebt. Die Siebfraktion mit einem Durchmesser
von 0,1 bis 0,7 mm wurde während eines weiteren
■Tages bei HO0C getrocknet. Es wurde Vz % Stearinsäure
zugegeben, und es wurden dann Tabletten gepreßt von 3 mm Durchmesser und 2 mm Dicke.
Die Tabletten wurden im schwachen Luftstrom geröstet, wobei die Temperatur 3 Stunden lang auf
45O0C gehalten wurde.
Die spezifische Oberfläche des Katalysators war vor seiner Benutzung 6,3 m2/g und nach 575 Stunden
seiner Benutzung 7,3 m2/g. Das Porenvolumen nahm innerhalb der gleichen Zeit von 0,32 auf 0,36 cm3/g zu.
Der Chromgehalt des Katalysators betrug, gemessen nach einem strahlungschemischen Verfahren, 0,2%
Chrom.
Es wurden folgende drei Lösungen a, b und c hergestellt:
a: 105 g (NH4)eMo,O24 · 4 H2O wurden in 1 Liter
Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt.
b: 45 g FeCl3-6 H2O und 9,6 g CrCl3-OH2O
wurden in 1 Liter Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,0 eingestellt.
c: 0,5 Liter Wasser wurde mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,0 eingestellt.
Die Fällung wurde in gleicher Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden zum
Waschen nur 0,250 Liter Wasser verwendet.
Das erhaltene Erzeugnis wurde anschließend zerkleinert und abgesiebt. Die Siebfraktion von 1 bis 2 mm
Durchmesser, die entsprechend Beispiel 1 getrocknet und geröstet wurde, wurde als Katalysator verwendet.
Die so hergestellten Katalysatoren zeigten bei der Umsetzung des Methanols eine merkliche Zunahme
beim zweiten Versuch sogar eine erhebliche Zunahme der spezifischen Oberfläche und eine hohe Konstanz
des Porenvolumens.
Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt zur Herstellung von Formaldehyd durch katalytische
Oxydation von Methanol in Gegenwart eines trägerlosen Katalysators, wobei beim ersten Versuch der
Katalysator nur Molybdänoxyd und Eisenoxyd enthielt, beim zweiten Versuch wurde der Katalysator
nach Beispiel 1 verwendet, der zusätzlich zu Molybdänoxyd und Eisenoxyd noch 0,2% Chromoxyd
enthielt. Das Versuchsergebnis ist in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
| Katalysator | Katalysator | |
| MoO3- | nach | |
| FeO3 | Beispiel 1 | |
| Spezifischer Gasdurchsatz | 8 900 | 12 000 |
| in Nm3/ms · h | ||
| Gesamtumsetzung | 90,6 | 92,3 |
| in Molprozent | ||
| Gehalt an CH3OH in | 0,7 | 0,3 |
| Gewichtsprozent in 36- bis | ||
| 37%iger Formaldehydlösung | ||
| Ausbeute in kg CH2O | 0,7 | 1,0 |
| pro Liter Katalysator | ||
| ä Stunde |
Wie aus der Tabelle ersichtlich, wird die Gesamtumsetzung bei Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Katalysators im Vergleich zu einem bekannten Katalysator um etwa
2% erhöht, bei einem" Gasdurchsatz, der um etwa 30% höher liegt als bei Verwendung des bekannten
Katalysators. Diese Erhöhung der Gesamtumsetzung ist bemerkenswert im Hinblick darauf, daß die
Erhöhung der Gesamtumsetzung über 91% mit besonderen Schwierigkeiten verbunden ist.
Auch hinsichtlich der Bruchfestigkeit ist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator dem bekannten Katalysator überlegen. Der bekannte Katalysator hat eine mittlere Bruchfestigkeit von 7,4 kg je Tablette von 3,5 mm Länge und Höhe. Bei gleich großen Tabletten hat ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Katalysator eine mittlere Bruchfestigkeit von 12,5 kg je Tablette.
Auch hinsichtlich der Bruchfestigkeit ist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator dem bekannten Katalysator überlegen. Der bekannte Katalysator hat eine mittlere Bruchfestigkeit von 7,4 kg je Tablette von 3,5 mm Länge und Höhe. Bei gleich großen Tabletten hat ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Katalysator eine mittlere Bruchfestigkeit von 12,5 kg je Tablette.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines trägerlosen Katalysators für die Herstellung von Formaldehyd durch katalytische Oxydation von Methanol, der Molybdänoxyd und Eisenoxyd im Verhältnis MoO3 zu Fe2O3 zwischen 3 : 1 und 8: 1 sowie Chromoxyd in einer Menge von 0,2 bis 1 % enthält, durch Mischen eines wasserlöslichen Molybdats mit einem wasserlöslichen Eisen(III)-Salz, Abtrennen, Waschen, progressivem Trocknen, gegebenenfalls Verformen und Rösten des erhaltenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Fe(III)-Salzes durch ein lösliches Chrom(III)-SaIz ersetzt wird, dessen Anion in wäßriger Lösung mit den Chrom-Kationen und den Eisen(III)-Kationen keine stabilen Komplexverbindungen bildet, daß das Kation des Molybdats mit dem Anion des Eisen(III)-Salzes keine wenig löslichen Verbindungen bildet, daß das Anion des Eisen(III)-Salzes mit den Eisen(III)-Kationen keine stabilen Komplexverbindungen bildet und daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 2500C, vorzugsweise bei 900C, durchgeführt wird, wobei der End-pH-Wert des Lösungsgemisches 0,8 bis 1,2 beträgt.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR859031 | 1961-04-18 | ||
| FR859031A FR1310500A (fr) | 1961-04-18 | 1961-04-18 | Catalyseur pour la production de formaldéhyde par oxydation de l'alcool méthylique |
| DEH0057418 | 1962-04-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1542199A1 DE1542199A1 (de) | 1970-10-08 |
| DE1542199B2 DE1542199B2 (de) | 1975-10-16 |
| DE1542199C3 true DE1542199C3 (de) | 1976-07-15 |
Family
ID=
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