DE1668187B2

DE1668187B2 - Verfahren zur katalytischen hydrierung von 1,4-butindiol zu 1,4-butandiol

Info

Publication number: DE1668187B2
Application number: DE1968G0052666
Authority: DE
Inventors: Frank Edward New York N.Y. Wetherill (V.St.A.)
Original assignee: GAF Corp, New York, N.Y. (V.St.A.)
Priority date: 1967-03-17
Filing date: 1968-03-15
Publication date: 1977-07-21
Also published as: GB1217775A; DE1668187C3; JPS4943927B1; DE1668187A1; US3449445A

Description

Gefrierpunkt

),4-Butandiol

Carbonylzahl

APHA-Farbe

Wasser

18,64°C 97,58% 1,10

20

0,33%

Die Erfindung; betrifft ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Hydrierung von 1,4-Butindiol zur 1,4-Butandiol bei erhöhter Ausbeute und verbesserter Qualität.

Die Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butandiol in Gegenwart einer Anzahl verschiedener Katalysatoren und durch verschiedene Verfahren ist in der Technik gut bekannt. Ein kommerzielles, kontinuierliches Hochdruckverfahren mit einer Jahreskapazität von 4,5 Millionen kg arbeitet mit der Verdünnung von vorbehandeltem 1,4-Butindiol mit einem rohen Reaktionsprodukt (partiell hydriertes 1,4-Butindio!) im Verhältnis 1 :2 im Umlauf, wobei das Gemisch auf eine Temperatur von 40 bis 8O⁰C vorgewärmt und in einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß über ein Katalysatorbett, enthaltend Kupfer, Nickel und Mangan auf granuliertem Kieselgel als Träger, gepumpt wird. Gleichzeitig wird Wasserstoffgas in das Reaktionsgefäß gedrückt, das durch den Katalysator strömende 1,4-Butindiol reagiert mit dem Wasserstoff bei einer Temperatur von 40 bis 14O⁰C und einem Wasserstoffdruck von 140 bis 210 kg/cm² unter Bindung von 1,4-Butandiol. Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gas-Flüssigkeits-Gemisch wird getrennt, das Gas mit dem in das Reaktionsgefäß einströmenden Wasserstoff vereinigt, das flüssige Produkt teilweise zur Verdünnung von frisch zugeführtem Butindiol verwendet und teilweise zum Destillationssystem zur Gewinnung von 1,4-Butandiol v/eitergeführt. In diesem Hochdruck-Systern variieren die Arbeitsbedingungen mit dem Alter des Katalysators.

Bei Benutzung eines neuen Katalysators ist die Vorheizung des zufließenden Materials nicht notwendig, denn die Reaktionswärme erhöht die Temperatur do am Boden des Reaktionsgefäßes auf 120 bis 14O⁰C. Bei einem älteren Katalysator kann, um eine Endtemperatur von 120 bis 140° C zu erreichen, eine Vorerwärmung des Eingangsmaterials auf 60 bis 8O⁰C notwendig sein. Die Aufrechterhaltung eines Wasserstoffdrucks von 140 bis 210 kg/cm² wird durch einen Kompressor bewirkt.

Aus den deutschen Patentschriften 8 90 944 und 8 97 553 sind bereits Verfahren zum Hydrieren von Obwohl bei diesem kontinuierlichen Verfahren der Reaktionsablauf befriedigend ist, kann das System den Erfordernisse!, der Wärmeabführung nicht gerecht werden. Darüber hinaus kann nach diesem kontinuierlichen Verfahren nur zu Beginn der Arbeitsperiode eines Katalysators 1,4-Butandiol mit den vorstehenden Charakteristiken erhalten werden, nicht jedoch gegen deren Ende.

Des weiteren ist aus der deutschen Patentschrift 8 58 094 ein Hydrierungsverfahren von gegebenenfalls substituierten 1,4-Butandiolverbindungen bekannt, das unter Verwendung bestimmter Katalysatoren auch bei gewöhnlichem Druck durchgeführt werden kann. Bei einem derartigen diskontinuierlichen Niederdruckverfahren wird in einer vollständig getrennten Einheit zur Darstellung von 1,4-Butandiol vorbehandeltes 1,4-Butindiol bei einem Druck von 14 bis 21 kg/cm² Chargen weise mit einem Katalysator vom Raney-Nickcl-Typ hydriert. Nach der Hydrierung jeder Partie läßt man den Katalysator im Hydriergefäß absitzen und dekantiert über einen Filter vor der Destillation des 1,4-Butandiols in ein Lagergefäß. Jede Partie wurde unter zwei verschiedenen Bedingungen behandelt: Im ersten Schritt wird der Hauptanteil der Reaktion bei 50 bis 6O⁰C durchgeführt, beim zweiten Schritt wird die Temperatur auf 120 bis 140⁰C erhöht, wobei die Hydrierung vervollständigt wird und die Verunreinigungen entfernt werden. Bei diesem Verfahren kann der Katalysator 20- bis 40mal wiederbenutzt werden, bevor er verworfen werden muß.

Dieses diskontinuierliche, alternative Verfahren befriedigt im Hinblick auf die Wärmebilanz, kann aber nicht weitgehend genug hydrieren, um ein Produkt hoher Güte zu garantieren, und erbringt eine Jahreskapazität von etwa 4,1 Millionen kg, eine Ausbeute von annähernd 88% der Theorie und etwa der gleichen Durchschnittszusammensetzung wie oben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens zur katalytischen Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butandiol, bei dem die obengenannten Nachteile der bekannten Verfahren nicht in Kauf genommen werden müssen. Insbesondere soll sich das Verfahren für einen großtechnischen Betrieb eignen, wobei die Jahreskapazität verbessert

und keine Verschlechterung der erhaltenen Ergebnisse bei längerem Betrieb in Kauf genommen werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol du-ch katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung von 1,4-Butindiol in einer Konzentration von 35 bis 40% bei einem pH zwischen 6,5 und etwa 7,5 bei einer Temperatur von etwa 50 bis 6O⁰C und einem Druck von 14 bis 21 kg/cm² in Gegenwart eines Nickelkatalysators vom Raney-Typ mit Wasserstoff behandelt und den Katalysator durch Filtration entfernt und das Filtrat bei einer Temperatur von 120 bis !4O⁰C und einem Druck von 140 bis 210 kg/cm² in Gegenwart eines Kieselgel-Katalysators, der 14 bis 16Gew.-% Nickel, 4 bis 6 Gew.-% Kupfer und 0,5 bis 1,0 Gew.-% Mangan trägt, hydriert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Kieselgelkatalysator ein solcher verwendet, der 4-6 Gew.-% Kupfer enthält.

Es wurde nun gefunden, daß durch Vereinigung der im vorhergehenden beschriebenen Nieder- und Hochdruckverfahren in zwei aufeinanderfolgende Schritte eines einzigen Verfahrens eine Jahreskapazität von 7,7 Millionen kg, bei einer Ausbeute von 90 bis 91% der Theorie und folgender Durchschnitlszusammensetzung erreicht werden kann:

Gefrier- 1,4-Butan- Carbonyl- APHA-punkt diol zahl Farbe

Wasser

19,26° C 98,30% 0,29

0,20%

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird am besten durch Beschreibung des Fließdiagramms interpretiert. Es zeigt die diskontinuierliche Hydrierung: Überführung der wäßrigen Lösung von 1,4-Butindiol (35- bis 40%ig), aus der Formaldehyd durch das Verfahren, beschrieben im USA-Patent 29 93 708, entfernt wurde, pH der wäßrigen Lösung 6,5 bis 7,5, durch Pumpe / in das Niederclruck-Reaktionsgefäß 2, enthaltend einen Katalysator vom Raney-Nickel-Typ (beschrieben im USA-Patent 16 38 190), der bequem durch Behandeln einer Alumiumlegierung mit Ätznatron, wobei das Aluminium herausgelöst wird, und Nickel in sehr feinzerteilter Form veroleibt, erhalten werden kann. Die Katalysatormenge, die dem Reaktionsgefäß 2 durch die Katalysatorleitung la zugeführt wird, ist nicht kritisch, weil diese durch die Hydrierung nicht desaktiviert wird und vor seiner Entfernung 20- bis 40mal benutzt werden kann. Im allgemeinen sollen aber 1 bis 4 Gewichtsprozent Nickel-Katalysator, bezogen auf die Menge des eingesetzten 1,4-Butindiols verwendet werden. Nach der Beschickung mit 1,4-Butandiol-Lösung wird das Reaktionsgefäß durch nicht eingezeichnete heiz- oder kühlbare Röhren auf einer Temperatur von 50 bis 60°C und durch eine Wasserstoff-Druckleitung mit Kompressor 3 auf einen Wasserstoffdruck von 14 bis 21 kg/cm² gehalten. Die Vermischung von Katalysator und 1,4-Butindiol-Lösung wird durch den Rührer 4 ermöglicht, und die Hydrierung wird so lange weitergeführt, bis die gewünschte Partialhydrierung des 1,4-Butandiols, erkennbar am Aufhören der Wasserstoffabsorption, gemessen am Durchflußmesser 14 erreicht ist.

Man läßt das Reaktionsgemisch sedimentieren, das partiell hydrierte Produkt wird vom Katalysator durch

ίο den Dekantierstutzen 15 über einen Filter 5 in ein Lagergefäß gegeben, von wo aus es in den Hochdruckteil des Systems gepumpt wird. Jede Katalysator-Charge kann 20- bis 40mal benutzt werden, dann muß der Katalysator erneuert werden. Vom Lagergefäß wird die partiell hydrierte Lösung mittels der Pumpe 6 über einen Dampferhitzer 7 durch den kontinuierlichen Hochdruckreaktor 8 gedrückt, wo eine Temperatur von 120 bis 140°C herrscht und in dem durch einen Wasserstoffstrom über die Kompressoren 9 und 10 ein

ίο Druck von 140 bis 210 kg/cm² aufrechterhalten wird. Der Wasserstoffdruck geht über den Einlaß des kontinuierlichen, vertikalen, röhrenförmigen Reaktionsgefäßes 8, das vorher mit einem festen Katalysatorbett gefüllt wurde, welches aus 14 bis 16 Gewichtsprozent Nickel, 4 bis 6 Gewichtsprozent Kupfer und 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent Mangan auf einen Kieselgel-Träger beschickt wurde.

Das vollständig hydrierte Produkt wird in einen gewöhnlichen Separator 11 gedrängt, der Wasserstoff

ίο wird mit dem Anfangsstrom vereinigt und über den Kompressor 10 in das Reaktionsgefäß 8 zurückgepumpt. Das abgedrängte flüssige Produkt wird auf Zimmertemperatur mittels Wasserkühler 12 gebracht und dem Tank für das Rohprodukt zugeführt, von wo

is aus eine konventionelle Destillation ausgeführt und das fertige 1,4-Butandiol in einer Ausbeute von durchschnittlich 90,5% gewonnen wird.

Beim ersten Lauf unter diesen Arbeitsbedingungen ergab eine Katalysator-Charge im kontinuierlichen Hochdruck-Reaktionsgefäß 8 eine Leistung von etwa 5,4 Millionen kg 1,4-Butandiol. Bei der folgenden Durchsetzung zeigte sich eine geringere Leistungsfähigkeit des Katalysators von einigen zehntausend bis vierhunderttausend Kilogramm. Es wurde gefunden, daß die verminderte Leistungsfähigkeit des Katalysators durch Verstopfung des Katalysatorbetts im oberen Drittel des Reaktionsgefäßes 8 verursacht wird. Um die Verstopfung zu vermeiden, wird zwischen Dampferhitzer 7 und Reaktionsgefäß 8 ein Ausweichventil 13 installiert, um das Einleiten des partiell hydrierten Produkts unterhalb des Kopfdrittels in das Katalysatorbett des kontinuierlichen Reaktionsgefäßes 8 bei der gleichen Temperatur, d.h. bei 120 bis 140°C, zu ermöglichen. Durch diesen Behelf wird die nachfolgende Aktivität des Katalysators bei einer Leistung von 1,4 bis 1,8 Millionen kg 1,4-Buiandiol oder einer Gesamtleistung von 7,7 Millionen kg 1,4-Butandiol pro Jahr, bei einer Ausbeute von 90 bis 91 % der Theorie erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Nickelkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
t) eine wäßrige Lösung von 1,4-Butindiol in einer Konzentration von 35 bis 40% bei einem pH |_Q zwischen 6,5 und etwa 7,5 bei einer Temperatur von etwa 50 bis 60⁰C und einem Druck von 14 bis 21 kg/cm² in Gegenwart eines Nickelkatalysators vom Raney-Typ mit Wasserstoff behandelt und den Katalysator durch Filtration entfernt und
2) das Filtrat bei einer Temperatur von 120 bis 14O⁰C und einem Druck von 140 bis 210 kg/cm² in Gegenwart eines Kieselgel-Katalysators, der 14 bis 16Gew.-% Nickel, 4 bis 6 Gew.-°/o Kupfer und 0,5 bis 1,0 Gew.-% Mangan trägt, hydriert.

gegebenenfalls substituierten 1,4-Butindiolverbindungen bekannt, die unter Verwendung von gegebenenfalls modifizierten Nickel- oder Kobaltkatalysatoren unter erhöhtem Druck vorgenommen werden. Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie als kontinuierliche Verfahren Im industriellen Maßstab eine relativ begrenzte Produktionskapazität aufweisen und daß eine gute Reinheit des gewünschten Hydrierungsproduktes nur zu Beginn der Verwendung des Katalysators erhalten werden kann. Die Aktivität des Katalysators wird im Laufe der Verwendung wesentlich vermindert.

Das beschriebene, kontinuierliche Hochdruckverfahren hat bei der in der Technik üblichen Ausführung eine Produktionskapazität von etwa 3,2 Millionen kg pro Jahr bei einer Ausbeute von 85% der Theorie 1,4-Butandiol mit folgender Durchschnittsanalyse: