DE2011998C3

DE2011998C3 -

Info

Publication number: DE2011998C3
Application number: DE2011998A
Authority: DE
Inventors: Tomiya Tokio Isshiki; Tsuyoshi Yokkaichi Mie Suzuki; Yukio Soka Saitama Yashima; Eiichi Kashiwa Chiba Yonemitsu
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1969-03-15
Filing date: 1970-03-13
Publication date: 1979-10-18
Also published as: US3678107A; GB1241649A; CH520643A; DE2011998B2; BE747408A; DE2011998A1; SU361560A3; NL153850B; NL7003617A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxidation von Äthylenglykol und/oder Giykolsäure.

Oxalsäure wurde bisher durch Calcinierung von Natriumformiat oder durch Oxidation von Sacchariden mit Salpetersäure hergestellt. Jedoch läuft das Formiat-Verfahren über viele Stufen und auch das Verfahren der Saccharidoxidation ist mit Nachteilen behaftet, da die Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf den Kohlenstoff in dem Rohmaterial, nur 60—70% beträgt, wobei außerdem die Reinheit des Produktes gering ist.

Es ist bereits bekannt, Äthylen oder Propylen mit Salpetersäure zu Oxalsäure zu oxidieren. Wegen der Explosionsgefahr treten bei der Durchführung derartiger Verfahren viele technische Schwierigkeiten auf. Ferner liefern diese Verfahren keine hohen Ausbeuten an Oxalsäure.

Ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure aus Äthylenglykol wird in der GB-PS 10 95 100 beschrieben. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird Äthylenglykol mit einer Mischung oxidiert, die 30—40% Schwefelsäure und 20 bis 25% Salpetersäure enthält, wobei die Oxidation bei einer Temperatur von 50—70⁰C in Gegenwart von Vanadinpentoxid als Katalysator sowie unter einem verminderten Druck von 0,001 bis 0,003 bar durchgeführt wird.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden während der Oxidation von Äthylenglykol Stickoxidgase durch Reduktion von Salpetersäure erzeugt, die aus dem Reaktor abgezogen und einem Absorber zugeführt werden. In dem Absorber findet die Wiedergewinnung von Salpetersäure durch Oxidation der Stickoxide zu Stickstoffperoxid mittels Sauerstoff sowie anschließende Absorption des gebildeten Stickstoffperoxids statt. Die zur Absorption von Stickstoffperoxid verwendete Mutterlauge fällt bei der Filtration von Oxalsäurekristallen an und besteht hauptsächlich aus Schwefelsäure und Wasser. Die saure Mutlerlauge, die Stickstoffperoxid absorbiert hat, wird anschließend erneut zur Oxidation von Äthylenglykol verwendet.

Bei der Oxidation von Stickoxiden mittels eines Sauerstoff enthaltenden Gases und Absorption in Wasser zur Erzeugung von Salpetersäure muß eine Abkühlung der Gase und des Wassers erfolgen, damit die Oxidationsgeschwindigkeit sowie der Wirkungsgrad der Absorption ausreichend hoch werden. Enthält jedoch das Wasser Schwefelsäure gemäß der GB-PS 10 95 100. dann wird der Wirkungsgrad der Absorption merklich vermindert, so daß ein sehr großer Absorber erforderlich ist, was einen erheblichen wirtschaftlichen Nachteil darstellt

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen

ίο vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxidation von Äthylenglykol und/oder Giykolsäure.

Wie gefunden wurde, kann Oxalsäure in einer hchen Ausbeute erzeugt werden, wenn man Äthylenglykol und/oder Giykolsäure mit einer mindestens stöchiometrischen Menge molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 30 bis 100⁰C in einem Medium, das 2 bis 70 Gew.-% wäßrige Salpetersäure und gegebenenfalls Schwefelsäure enthält reagieren läßt.

Überraschenderweise wurde ferner festgestellt daß die Oxidationsgeschwindigkeit von Äthylenglykol oder von Giykolsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren merklich höher ist als die Oxidationsgeschwindigkeit des Materials, welche sich aus der individuellen Oxidationsgeschwindigkeit von Äthylenglykol oder Giykolsäure mit Salpetersäure errechnet und höher ist als die Oxidationsgeschwindigkeit von Stickoxiden mit Sauerstoff. Möglicherweise ist dies auf eine direkte Oxidation des Rohmaterials mit molekularem Sauer-

JO stoff zurückzuführen.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die eingesetzte Salpetersäuremenge gegenüber der Menge an Äthylenglykol und/oder Giykolsäure beliebig sein kann, da Äthylenglykol und/oder Giykolsäure im

« wesentlichen nur durch Sauerstoff in einem Reaktionsmedium oxidiert werden, das aus Salpetersäure besteht bzw. Salpetersäure enthält

Während bei üblichen Verfahren Gase, beispielsweise molekularer Stickstoff oder Stickstoffmonoxid, die nicht

4» in Salpetersäure umwandelbar sind, während der Oxidation durch die Reduktion von Stickoxid oder Stickstoffperoxid durch Äthylenglykol und/oder Giykolsäure gebildet werden, wenn die Menge an dem Reduktionsmittel, d. h. an Äthylenglykol und/oder

4^r> Giykolsäure, die theoretische Menge an Salpetersäure übersteigt, erfolgt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch die Reaktion in einer Atmosphäre aus molekularem Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei die Bildung

w derartiger Nebenprodukte verhindert wird.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß keine großräumigen Absorber für die Regenerierung von Salpetersäure erforderlich sind, wie sie zur Durchführung üblicher Salpetersäure-Oxida-

^r>^r> tionsverfahren notwendig waren, und daß Oxalsäure in einer hohen Ausbeute erhalten wird.

Ferner bietet die Erfindung den Vorteil, daß die Erzeugung von Oxalsäure am zweckmäßigsten kontinuierlich durchgeführt werden kann. Erfindungsgemäß

^h0 wird die Reaktion im wesentlichen unter Verwendung von molekularem Sauerstoff als einzigem Oxidationsmittel durchgeführt, welcher während der Reaktion verbraucht wird, so daß kein Verbrauch an Salpetersäure erfolgt. Durch Umlaufenlassen des Reaklionsmedi-

^hr> ums, das aus Salpetersäure besteht bzw. Salpetersäure enthält, kann daher das Verfahren wirtschaftlich kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Reaktionsmedium kann eine saure Lösung sein,

die nur Salpiersäure enthält aber je nach den Umständen auch HilfsChemikalien enthalten kana welche dazu beitragen, daß die Oxidation glatt verlauf L

Die Oxidation von Äthylenglykol und/oder Glykolsäure wird in Gegenwart von Stickoxiden initiiert, die gewöhnlich in geringen Mengen in Salpetersäure enthalten sind, so daß es nicht absolut erforderlich ist. Stickoxide dem Reaktionsgemisch zuzusetzen oder sie darin entstehen zu lassen.

Es können jedoch Substanzen zugesetzt werden, die Stickoxide aus Salpetersäure zu erzeugen vermögen, wie NaNO2, Ameisensäure und Formaldehyd. Äthylenglykol, welches erfindungsgemäß ein Ausgangsmaterial darstellt, ist ebenfalls ein Initiator für die Oxidation, so daß die Zugabe eines Initiators im allgemeinen nicht norwendig ist, wenn das Glykol in der Reaktionsmischung vorliegt

Zur Erhöhung der Oxidationsgeschwindigkeit kann ein Promotor oder Katalysator zugesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für Promotoren sind Schwefelsäure. Phosphorsäure, Essigsäure und Vanadinverbindungen. Diese Promotoren können allein oder in Verbindung mit anderen Promotoren oder Initiatoren eingesetzt werden.

Eine hohe Ausbeute ist sichergestellt wenn Schwefelsäure eingesetzt wird. Außerdem enthält das Produkt keine Schwermetalle, die man dann antrifft wenn Schwermetallkatalysatorcn zur Durchführung der Oxidation verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur beeinflußt nicht nur die x> Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch die Selektivität der Bildung des gewünschten Produktes. Die· Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 30 und. 100⁰C durchgeführt werden, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 60 und 100° C liegt «

Zur Durchführung der Erfindung werden Äthylenglykol und/oder Glykolsäure auf diese Reaktionstemperatur in dem Reaktionsmedium in einei Atmosphäre erhitzt, die molekularen Sauerstoff enthält oder aus molekularem Sauerstoff besteht Ferner kann man die Atmosphäre durch Einführung von molekularem Sauerstoff herstellen.

Der bevorzugte Konzentrationsbereich an Salpetersäure von 2 bis 70Gew.-% in dem Reaktionsmedium wird als der Gehalt der Reaktionsmischung in der i"» flüssigen Phase definiert, wobei reines Äthylenglykol und/oder Glykolsäure ausgeschlossen sind.

Wird Schwefelsäure eingesetzt, dann liegt der bevorzugte Konzentrationsbereich dieser Säure in dem Reaktionsmedium zwischen 20 und 78 Gew.-°/o. Die ■> <> Reaktionsmischung kann zusätzlich Wasser sowie andere Additive enthalten. Besteht das Reaktionsmedium im wesentlichen aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser, dann wird die Oxidation in zweckmäßiger Weise dann durchgeführt, wenn die Konzentration an "^ Wasser 20—50 Gew.-°/o beträgt.

Die Konzentration des in dem Reaktionsmedium eingesetzten Initiators schwankt zwischen 0,01 und 5 Gew.-%.

Die als Promotoren erfindungsgemäß gegebenenfalls <>» eingesetzten Vanadinverbindungen bestehen aus Vanadinpentoxid, Ammoniummetavanadat, Vanadintrioxid, Vanadindioxid und Vanadinmonoxid. Diese Verbindungen werden in einer Konzentration von 0,001 —0,1% in dem Reaktionsmedium eingesetzt. iv>

Auch hinsichtlich der Einführung der Reaktanten sowie des molekularen Sauerstoffs sind viele Variationen möglich. In zweckmäßiger Weise werden Äthylenglykol und/oder Glykolsäure und molekularer Sauerstoff gleichzeitig in einen Reaktor oder in ein Reaktionsgefäß eingeführt, welcher bzw. welches das Reaktionsmedium enthält das Salpetersäure enthält oder aus Salpetersäure besteht Ferner können Äthylenglykol und/oder Glykolsäure, molekularer Sauerstoff und das Reaktionsmedium gleichzeitig einem Reaktor zugeführt werden, in dem bereits eine bestimmte Menge des Reaktionsmediums enthalten ist.

Die Reaktion kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktion läßt sich kontinuierlich durchführen, wenn ein Teil der Reaktionsmischung kontinuierlich entfernt wird, wobei die Reaktion unter kontinuierlicher Zuführung des Ausgangsmaterials, des Sauerstoffs sowie des Reaktionsmediums fortgesetzt wird.

Es ist günstig, wenn nach Beendigung der Zufuhr des Ausgangsmaterials kontinuierlich molekularer Sauerstoff in die Reaktionsmischung eingeleitet wird. Auf diese Weise wird die Oxidation zu Ende geführt

Äthylenglykol und/oder Glykolsäure können als solche oder in Form wäßriger Lösungen eingeführt werden.

Der Initiator kann zu Beginn der Oxidation zugesetzt werden. Da er jedoch während der Reaktion durch Oxidation mit Salpetersäure unter Erzeugung von Stickoxiden verbraucht wird, wird er vorzugsweise von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich während der Reaktion zugefügt.

Hinsichtlich der Einführung von Sauerstoff sind verschiedene Alternativen möglich. Das Sauerstoff enthaltende Gas (entweder reiner Sauerstoff plus Inertgas) kann in die Dampfphase oberhalb der flüssigen Phase der Reaktionsmischung eingeführt werden. Vorzugsweise wird das Sauerstoff enthaltende Gas in die flüssige Phase eingeleitet und in der Reaktionsmischung verteilt, da dies eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht als bei Einleitung von Sauerstoff in die Dampfphase. Der eingeführte Sauerstoff kann erneut in der Rcakiionsmischung versprüht werden.

Zur Durchführung der Reaktion kann man jeden Druck einhalten, vorausgesetzt, daß gasförmiger Sauerstoff in dem Reaktionssystem vorliegt. Es ist jedoch vorzuziehen, die Reaktion unter Druck durchzuführen, da die Oxidationsgeschwindigkeit mit steigendem Druck ansteigt

Nach Beendigung der Reaktion wird erzeugte Oxalsäure durch Abkühlen auskristallisiert und anschließend durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt Die anfallende Mutterlauge kann erneut der Oxidationsstufe unter Zugabe kleiner Mengen der Komponenten des Reaktionsmediums, die während der Reaktion verloren gegangen sind, zugeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 300 ccm-Autoklaven, der mit einem Magnetrührer versehen ist, werden 101 g wäßrige Salpetersäure von 62,5 Gew.-% eingeführt. Die Luft in dem Autoklaven wird vollständig durch gasförmigen Sauerstoff ersetzt. Nachdem die Salpetersäurelösung auf 80°C erhitzt worden ist, wird gasförmiger Sauerstoff weiter eingeführt, um den Druck in dem Autoklaven auf 3 bar ansteigen zu lassen. Äthylenglykol wird in den Autoklaven in einer Menge von 9,7 g/Stunde während einer Zeitspanne von 3 Stunden eingepumpt, wobei während dieser Zeitspanne die Temperatur der

Reaktionsmischung bei 80° C gehalten wird. Der Druck von 3 bar (absolut) wird ebenfalls aufrechterhalten, und zwar durch Zufuhr von Sauerstoff, um den Sauerstoff zu kompensieren, der während der Reaktion verbraucht worden ist. Während der Reaktionsperiode von 6 Stunden wurden 22,51 Sauerstoff verbraucht. Die Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf Äthylenglykol, beträgt 88%. Nur etwas Stickstoffgas und Stickstoffmonoxid, die nicht als Salpetersäure wiedergewinnbar sind, werden gefunden. Die Mutterlauge, die bei der Abtrennung der Oxalsäurekristalle anfällt, enthält 56,5 Gew.-% Salpetersäure und 3,0 Gew.-% Oxalsäure. Die Mutterlauge (05 g) wird erneut in den Autoklaven eingeleitet, worauf die Verfahrensweise wiederholt wird, und zwar unter Einpumpen von Äthylenglykol in den Autoklaven in einer Menge von 9,3 g/Stunde während einer Zeitspanne von 3 Stunden. Nach einer weiteren Reaktion während 6 Stunden beträgt die Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf Äthylenglykol, 90%.

Beispiel 2

In den Autoklaven, der zur Durchführung von Beispiel 1 verwendet worden ist, werden 101 g einer wäßrigen Lösung aus Salpetersäure von 62,5 Gew.-% eingeführt. Die Luft in dem Autoklaven wird vollständig durch Sauerstoffgas ersetzt. Nachdem die Salpetersäurelösung auf 80°C erhitzt worden ist, wird Sauerstoff weiter eingeführt, um den Druck in dem Autoklaven auf 6 bar (absolut) steigen zu lassen. Eine Mischung, die 20,9Gew.-% Äthylenglykol und 58,7 Gew. % Giykolsäure enthält, wird in den Autoklaven in einer Menge von 15,2 g/Stunde während einer Zeitspanne von 3 Stunden eingepumpt. Dabei wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 80⁰C gehalten. Die Reaktion wird weitere 6 Stunden lang unter Zufuhr von Sauerstoff zur Kompensierung des verbrauchten Sauerstoffs fortgesetzt. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß die Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf Äthylenglyko! und Glycolsäure, 91,4% beträgt.

Beispiel 3

In einen Fünfhals-Reaktionskessel, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler (mit welchem ein Absperrhahn, eine Durchperlflasche und ein Gasaufbewahrungsgefäß verbunden sind), einem Äthylenglykoleinlaß und einem Sauerstoffeinlaß, mit welchem eine Glasbürette verbunden ist, versehen ist, werden 70,2 g einer Schwefelsäure von 96,5 Gew.-%, 71,2 g einer Salpetersäure von 60,6 Gew.-% und 45,8 g Wasser eingeführt.

Die Luft in dem ganzen Reaktionssystem wird durch Sauerstoff ersetzt. Dann wird die Reaktionsmischung auf 80⁰C erhitzt, worauf 12,25 g Äthylenglykol allmählich während einer Zeitspanne von 8 Stunden zugesetzt werden. Der absorbierte Sauerstoff macht während dieser Zeitspanne 8,8 1 aus. Die Ausbeute an auf diese Weise erzeugter Oxalsäure beträgt 92,3%.

Beispiel 4

In den zur Durchführung von Beispiel 1 verwendeten Autoklaven werden 89,5 g einer Säuremischung aus Schwefelsäure von 36,5 Gew.-% und Salpetersäure von 23,4 Gew.-% und 40,1 Gew.-% Wasser eingeführt. Die Luft in dem Autoklaven wird vollständig durch Sauerstoff ersetzt. Nachdem die Säuremischung auf 80"C erhitzt worden ist, wird Sauerstoffgas eingeführt, um den Druck in dem Autoklaven auf 4 bar (absolut) ansteigen zu lassen. Dann wird Äthylenglykol in den Autoklaven in einer Menge von 5,92 g/Stunde während einer Zeitspanne von 7 Stunden eingepumpt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 80° C gehalten wird. Der Druck von 4 bar wird ebenfalls aufrechterhalten, und zwar durch Zufuhr von Sauerstoff, um den während der Reaktion verbrauchten Sauerstoff zu kompensieren. Der verbrauchte Sauerstoff macht 31 1 aus. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß die

ίο Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf Äthylenglykol, sowie der Zersetzung von Äthylenglykol zu Kohlendioxid 91,1% bzw. 6% betragen. Weder Stickstoff noch Stickstoffmonoxid, die nicht in Form von Salpetersäure wiedergewinnbar sind, werden gefunden. Die ganze ursprünglich vorhandene Salpetersäure findet sich in Form von Salpetersäure wieder. Dies zeigt, daß alle während der Reaktion gebildeten Stickoxide in Salpetersäure umgewandelt worden sind. Dieses Ergebnis zeigt, daß Äthylenglykol mittels gasförmigem Sauerstoff in Gegenwart von Salpetersäure oxidiert werden kann.

Beispiel 5

In den zur Durchführung des Beispiels 1 verwendeten Autoklaven werden 187,2 g einer wäßrigen Lösung, die aus Schwefelsäure von 36,7 Gew.-% und Salpetersäure von 233 Gew.-% besteht, eingeführt. Die Luft in dem Autoklaven wird vollständig durch Sauerstoff ersetzt. Nachdem die gemischte Säurelösung auf 80⁰C erhitzt

jo worden ist, wird reiner Sauerstoff eingeführt, um den Druck auf 10 bar (absolut) ansteigen zu lassen. Dann wird Äthylenglykol in den Autoklaven in einer Menge von 4,91 g/Stunde während einer Zeitspanne von 3'/2 Stunden eingepumpt. Dabei wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 80⁰C gehalten. Der Druck von 10 bar (absolut) wird ebenfalls aufrechterhalten, und zwar durch Zufuhr von Sauerstoff, um den während der Reaktion verbrauchten Sauerstoff zu kompensieren. Der verbrauchte Sauerstoff macht 12.21 aus. Die

4υ Äthylenglykolzuiuhr wird abgestoppt, worauf die Reaktionsmischung auf der gleichen Temperatur und unter dem gleichen Druck während einer Zeitspanne von 8V2 Stunden gehalten wird. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß die Ausbeute an Oxalsäu-

re. bezogen auf Äthylenglykol, 94,0% beträgt.

Beispiel 6

In den gleichen Reaktionskessel, der zur Durchführung von Beispiel 3 verwendet worden ist, wobei die einzige Ausnahme darin besteht, daß dieser Reaktionskessel keinen Glykolsäureeinlaß enthält, werden 100 g einer Schwefelsäure von 98,4Gew.-%, 100 g einer Salpetersäure von 61 Gew.-%, 30 g Wasser und 0,5 g NaNO2 eingeführt. Die Luft in dem ganzen Reaktionssystern wird durch Sauerstoff ersetzt. Darin wird die Säuremischung auf 8O⁰C erhitzt worauf 64,4 g einer wäßrigen Lösung aus 50 gew.-%iger Glykolsäure der Mischung während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt werden. Der Atmosphärendruck in dem

M) System wird aufrechterhalten, und zwar durch Zufuhr von Sauerstoff, um den während der Reaktion verbrauchten Sauerstoff zu kompensieren. Nach 6 Stunden beträgt der verbrauchte Sauerstoff 7,31. Die Ausbeute an Oxalsäure wird zu 85,5% ermittelt.

Beispiel 7

In den zur Durchführung von Beispiel I verwendeten Autoklaven werden 72,1 g einer Schwefelsäure von

95,2 Gew.-%, 72,1 g einer Salpetersäure von · 61,2 Gew.-% und 43,6 g Wasser eingeführt. Die Luft in dem Autoklaven wird vollständig durch Sauerstoff ersetzt. Nachdem die Säuremischung auf 80°C erhitzt worden Ist, wird Sauerstoff weiter eingeführt, um den Druck in dem Autoklaven auf 4,0 bar (absolut) zu bringen. 95 gew.-°/oige Glykolsäure, die 5Gew.-% Athylenglykol enthält, wird in den Autoklaven in einer Menge von 17,1 g/Stunde während einer Zeitspanne von 3V₄ Stunden eingepumpt. Während dieser Zeitspanne wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 8O⁰C gehalten. Der Druck von 4,0 bar wird ebenfalls aufrechterhalten, und zwar durch Zufuhr von Sauerstoff, um den während der Reaktion verbrauchten Sauerstoff zu kompensieren. Nach 6 Stunden macht der verbrauchte Sauerstoff 24,2 I aus. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß die Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf G lykolsäure und Athylenglykol, 91 % beträgt. Weder Stickstoffgas noch Stickstoffmonoxid, die nicht in Form von Salpetersäure wiedergewinnbar sind, werden gefunden. Mutterlaugen, die bei der Abtrennung von Oxalsäurekristallen anfallen, enthalten 37,5 Gew.-% Schwefelsäure, 24,0 Gew.-% Salpetersäure und 3,0 Gew.-% Oxalsäure.

Beispiel 8

Der zur Durchführung des Beispiels 1 verwendete Autoklav wird mit 70,5 g 98,0 gew.-°/oiger Schwefelsäure, 70,4 g 61,2 gew.-°/oiger Salpetersäure und 44 g Wasser beschickt. Die Luft im Autoklaven wird durch Sauerstoff ersetzt. Die Lösung des Säuregemischs wird auf einer Temperatur von 45⁰C erhitzt, und Athylenglykol wird mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 9,5 g/Stunde 3 Stunden lang zugegeben. Während der Umsetzung wird Sauerstoff eingeleitet, urn den verbrauchten Sauerstoff zu kompensieren, so daß der Sauerstoffdruck auf 3,0 kg/cm² gehalten werden kann. Nach 10 Stunden belief sich die Menge des verbrauchten Sauerstoffs auf 19,5 1, und die Ausbeute an Oxalsäure betrug 88,4%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxidation von Äthylenglyko! und/oder Giykolsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenglykol und/oder Giykolsäure mit einer mindestens stöchiometrischen Menge molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 30 bis 100⁰C in einem Medium, das 2 bis 70 Gew.-% wäßrige Salpetersäure und gegebenenfalls Schwefelsäure enthält, reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium 20 bis 78 Gew.-% Schwefelsäure und 20 bis 50 Gew.-% Wasser enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium 0,01 bis 5 Gew.-% Natriumnitrit enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation unter Druck durchführt