DE2011998A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxalsaeure - Google Patents

Description

2 ΟΠ 998

DR. R. POSCHENRIEDER

DR, E, BOETTNER
DIPL.-im K. -J. MÜLLER

iV.„-;:t«l v/dite

-.8 M'JNChßN 80

Lucile-Grahn-Straße 38

/Telefon 443755

Sch/Gl

Mitsubishi Edogawa Kagaku K.E., JTo. 4,2-chome_s Marunouehi, Ghiyoda-ku, Sokyo /Japan

Verfahren zur Hers teilung von Oxalsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure und befasst siqii insbesondere mit einem Torfalsren zur Oxydation von Äthylenglykol und/oder Glycolsäure --au. Oxalsäure.

Oxalsäure wurde bisaer durch Oalcinierung von Natriumformiat oder durch Oxydation von Saocharid mit Salpetersäure hergestellt. Jedoch ist das Formiat-Verfahren Icompliziert, da es viele Stufen umfasst« Amoh das Verfahren der SaoGharldoasy« dation ist mit Nachteilen behaftet. Beispielswaiaebsträgt die Ausbeute an Oxalsäure» bezogen auf den Kohlenstoff in dem Hohmaterial» nur 60 ~ 70 &, wobei ausserdem di©

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- 2 des Produktes gering ist.

Es wurden bereits andere Verfahren vorgeschlagen, beispielsweise eine Oxydation von Äthylen oder Propylen mit Salpetersäure. Diese Verfahren sind jedoch gefährlich, und zwar infolge der Möglichkeit einer Entstehung von Explosionen. Daher treten bei der Durchführung derartiger Verfahren viele technische Schwierigkeiten auf. Ferner liefern diese Verfahren keine hohen Ausbeuten an Oxalsäure.

Ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure aus Äthylenglykol wird in der britischen Patentschrift 1 095 100 beschrieben. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird Äthylenglykol mit einer Mischung oxydiert, die 30 - 40 # Schwefelsäure und 20 bis 25 1» Salpetersäure enthält, wobei die Oxydation bei einer Temperatur von 50 - 70⁰G in Gegenwart von Vanadinpentoxyd als Katalysator sowie unter einem verminderten Druck von 10 - 30 mm Wassersäule durchgeführt wird.

Bei der Durchführung des in der genannten britischen Patentschrift beschriebenen Verfahrens werden während der Oxydation von Äthylenglykol Stiokoxydgase durch Reduktion von Salpeter- W säure erzeugt. Die in !Freiheit gesetzten Stickoxydgase werden aus dem Reaktor abgezogen und einem Absorber zugeführt. Die Wiedergewinnung von Salpetersäure wird in dem Absorber durchgeführt, in welchem die Oxydation der Stickoxyde zu Stiokstoffperoxyd durch Sauerstoff sowie die ansohliessende Absorption des gebildeto» Stickstoffperoxyde stattfindan. Die zur Absorption von Stieles toff peroxy d verwendete Mutterlauge fällt bei der FiifcrafcLo« von Oxalsäurekriscallen an und besteht hauptsächlich uuh Schwefelsäure und V/asHer. Die saure Muttorluuge, die f>tLo\mtot'JCpöroxyd absorbiert hat, wird an-

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schliessend in den Reaktor rezyklisiert und erneut sur Oxydation von Ithylenglykol verwendet.

Ee ist bekannt, dass, falls Stickoxyde mittels eines Sauerstoff-entnaltenden Gases oxydiert und in Wasser zur Erzeugung von Salpetersäure absorbiert werden, die Gase und das Wasser abgekühlt werden, so dass die Oxydationsgesehwindigkeit sowie der Wirkungsgrad der Absorption in einem ausreichenden Maße hoch werden. Enthält jedoch das Wasser Schwefelsäure, so wie dies gemäss der britischen Patentschrift 1 095 100 der EaIl ist, dann wird der Wirkungsgrad der Absorption merklich vermindert, so dass ein sehr grosser Absorber erforderlich ist.

Oft wird ein derartiger Absorber teurer als der Hauptreaktor selbst, was natürlich einen erheblichen wirtschaftlichen Nachteil darstellt.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und industriell vorteilhaften Verfahrens sur Herstellung von Oxalsäure.

Das erfindungsgemässe Verfahren beruht auf der Erkenntnis, dass Oxalsäure durch Oxydation von Ä'thylenglykol und/oder Glykolsäure in Gegenwart von Salpetersäure mittels molekularem Sauerstoff hergestellt werden kann. .

Es hat sich herausgestellt, dass Oxalsäure dann in einer hohen Ausbeute erzeugt werden kann, wenn Äthylenglykol und/oder Glykolsäure mit molekularem Sauerstoff in einem R©aktionsmedium₉ das Salpetersäure enthält, kontaktiert werden.

Sie Eeaktionsmechaniemeny welche erfindungsgemäss ablaufen₉ sind noch nicht restlos aufgeklärt. Man kann jedoch vermuten,

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dass folgende Reaktionen ablaufen:

Mit Ithylenglykol

CH₂OH-OH₂OH + 4NO₂ ^COOHOOOH + 2HgO + 4NO

4NO + 20„

OHgOH + 20g

oder

50H₉OH¹CH₉OH + 8HN0

Cm C*

12N0 + 60g

4H₂O

σοοΗ-σοοΗ + 2H₂o

3000ΗΌ00Η + 8NO + 1OHgO 12NOo 8HNO₅ + 4NO

50HgOHOH₂OH + Mit Glykolsäure

CHgOH⁴COOH + 2NO₂ 2NO + Ο«

300OH'COOH + 6H₂O

OOOH'COOH + HgO + 2NO .2N0«

CHgOH'COOH +

oder

3OHgOH-OOOH + 4HNO 6NO + 30g 6NO₂+ 2HgO

.COOH-COOH + HgO

3C00H*C00H + 4NO + 5HgO 6NO₂ .4HNO₃ + 2NO

3CH₂OH-OOOH + 3O₂ —^3COOH-COOH +

In überraschender Weise wurde ferner festgestellt, dass die Ozydationsgesohwindigkeit von entweder Ithylenglykol oder Glycolsäure gemüse vorliegender Erfindung merklioh höher ist

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als die Oxydationsgeschwindigkeit des Materials, welche sich aus der individuellen Oxydationsgesehwindlgkeit von Äthylenglykol oder. Glykolsäure mit Salpetersäure errechnet, und höher ist als die Oxydationsgeschwindigkeit von Stiekoxyden mit Sauerstoff. Daher steht zu vermuten, dass eine direkt© Oxydation des Rohmaterials mit molekularem Sauerstoff in einem gewissen Ausmaße auftreten kann; wobei jedoch -bie.ja.tat kein endgültiger Beweis vorliegt.

Wie aus den vorstehenden Gleichungen ersichtlich ist, "besteht das Oxydationsmittel, das Im wesentlichen während der Bildung der O3calsäure verbraucht wird, nur aus Sauerstoff.

Bei der Durchführung des erflndungsgemässen "Verfahrens wird Sauerstoff in Mengen eingesetzt, die im wesentlichen dem s^diimeU Sauerstoffbedarf in den obigen Gleichungen entsprechen oder diesen Bedarf Übersteigen. Dabei wird d.te gewünschte Menge an Oxalsäure aus Äthylenglykol und/oder Glykolsäure erseugt,

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daes hinsichtlich der eingesetzten Salpetersäuremenge gegenüber der Menge an Ithylenglykol und/oder Glykolsäure kein theoretisches Erfordernis besteht, da Äthylenglykol und/oder Glykolsäur® im wesentlichen durch Sauerstoff in einem Reaktionsmedium os^diert werden, das aus Salpetersäure besteht bzw. Salpetersäure enthält.

Bei der Durchführung üblicher Verfahren warden Gase, wie beispielsweise molekularer Stickstoff oder Stiokstoffmoiio^yd, die nicht In Salpetersäure umwandelbar sind, während der Oxyda tion gebildet „ ■-■..,■

Derartige gasförmige - Hd'benprodukte werden diwoJa dia

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von Stickoxyd oder Stickstoffperoxyd durch Ä'thylenglykol und/oder Ulykolsäure gebildet, wenn die Menge an dem Reduktionsmittel, d.h. an Äthylenglykol und/oder Glykolsäure, die theoretische Menge an Salpetersäure übersteigt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt jedoch die Reaktion in einer Atmosphäre aus molekularem Sauerstoff oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gas, wobei die Bildung derartiger ungünstiger Nebenprodukte verhindert wird. Daher besteht keine Einschränkung hinsichtlich des Verhält-" nisses der Menge der Rohmaterialien au der Salpetersäure.

Ein anderer, durch die vorliegende Erfindung erzielbarer Vorteil besteht darin, dass erfindungsgemäss keine grossräumigen Absorber für die Regenerierung von Salpetersäure erforderlich sind. Derartige Absorber waren zur Durchführung üblicher SaI-petersäure-Oxydationsverfahren notvrendj g.

Ein weitersr, durch die Erfindung gegebener Vorteil ist darin zu sehen, dass Oxalsäure in einer hohen Ausbeute erhalten wird,

ferner bietet die Erfindung den Vorteil, dass die Erzeugung von Oxalsäure am zweelcmäöolgö ten durch eine kontinuierliche Arbeitsweise durchgeführt werden kann. Erfindiingogemäss wird die Reaktion im wesentlichen unter Verwundung von molekularem Sauerstoff als einzigem Oxydationsmittel durchgeführt. Dieser Sauerstoff wird während der Reaktion verbraucht, so dass kein Verbrauch an Salpetersäure erfolgt. Während der Reaktion tritt kein neimimowerter Verlust an Salpetersäure auf. Daher kann das erfindungsgemässo Verfahren kontinuierlich und in sehr wirtsohaftliohor Weise durohgefuhrt werden, und swar durch Umlau« f en las ο on dos ReaktLunamediunui, das aus Salpetersäure boataht, baw. öaipoteroäure onlhält.

BAD

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Erfindungsgemäss werden Äthylenglykol und/oder Glykolsäure mittels Sauerstoff in einem Reaktionsmedium oxydiert, das Salpetersäure enthält bzw. aus Salpetersäure besteht. Sas Reaktionsmedium kann eine saure Lösung sein« die nur Salpetersäure enthält. Je nach den Umständen kann das Reaktionsmedium auch HilfsChemikalien enthalten, welche dazu beitragen» dass die Oxydation glatt verläuft.

Sie Oxydation von Äthylenglykol und/oder Glykolsäure wird in Gegenwart von Stickoxyden initiiert. Gewöhnlich enthält Salpetersäure geringe Mengen an Stickoxyden. Ss ist nicht absolut erforderlich, Stickoxyde dem Reaktionssystem zuzusetzen oder sie in dem Reaktionssystem entstehen zu lassen.

Es können jedoch Substanzen zugesetzt werden, die nach einer Zugabe zu einer Salpetersäurelösung dazu beitragen, Stickoxyde aus Salpetersäure zu erzeugen. Auf diese Weise kann eine glatte Initiierung der Oxydation bewirkt werden.

Von diesen Initiatoren selen NaNO₂» Ameisensäure und Formaldehyd erwähnt. Ithylenglykol, welches erfindungsgemäss ein Ausgangsmaterial darstellt, ist ebenfalls ein Initiator für die Oxydation, so dass die Zugabe eines Initiators im allgemeinen nicht notwendig ist, wenn das GIykol in der Reaktionsmischung vorliegt.

Zur Erhöhung der Oxydationsgesehwindigkeit kann ein Promo tor oder Katalysator zugesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für Promotoren sind Schwefelsäure, und Vanadinverbindungen« Diese Promotoren können allein oder in Verbindung mit anderen Promotoren oder Initiatoren eingesetzt werden.

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Als geeigneter Promotor wird Schwefelsäure verwendet, da eine hohe Ausbeute sichergestellt ist, wenn Schwefelsäure eingesetzt wird. Ausserdem enthält das Produkt keine Schwermetalle» die man dann antrifft» wenn Schwermetallkatalysatoren zur Durchführung der Oxydation verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass A'thylenglykol und/oder GIykolsäure in Kontakt mit molekularem Sauerstoff in dem Reaktionsmedium, das aus Salpetersäure besteht oder Salpetersäure enthält, gebracht werden. Die Kontaktierung kann in der Weise durchgeführt werden, dass eine Reaktionsmischung aufrecht erhalten wird, die Äthylenglykol und/oder Glykolsäure in einer Atmosphäre enthält, die aus molekularem Sauerstoff besteht oder molekularen Sauerstoff enthält. Ferner kann man molekularen Sauerstoff in die Reaktionsmischung einführen.

Die Reaktionstemperaturen beeinflussen nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch die Selektivität der Bildung des gewünschten Produkte. Die Reaktion kann bei einer Temperatur awlsehen 30 und 100⁰C durchgeführt werden, wobei jedoch der bevorzugte Bereich zwischen 60 und 100°0 liegt.

Zur Durchführung der Erfindung werden Äthylenglykol und/oder Grlykolsäure auf eine geeignete Temperatur in dem Reaktionsmedium in einer Atmosphäre erhitzt, die molekularen Sauerstoff enthält oder aus molekularem Sauerstoff besteht. Ferner kann man die Atmosphäre durch Einführung von molekularem Sauerstoff herstellen.

Der bevorzugte Konzentratioasbereioh an Salpetersäure liegt erfindungsgemäss zwischen 2 und 70ßewlohte-£ in dem Reaktionsmedium. Das Reaktionsmedium wird als der Gehalt der

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Reaktionsmischung in der flüssige» Phase definiert» wobei"lthylenglykol und/oder Glycolsäure ausgeschlossen sind.

Wird Schwefelsäure eingesetzt, dann liegt der bevorzugte Konzentrationsbereich der Säure in dem Reaktionsmediuia zwischen 20 und 78 Gewichts-^₀ Die Reaktionsmischung kann Wasser zusätzlich zu Salpetersäure und/oder Schwefelsäure sowie andere Additive enthalten. Besteht das Reaktionsmedium im wesentlichen aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser» dann wird die Oxydation in zweckmässiger Weise dann durchgeführt, wenn die Konzentration an Wasser 20 - 50 Gewichts-^ beträgt. .

Sie Konzentration dee In dem Reaktionsmedium eingesetzten Initiators schwankt zwischen 0,01 und 5 Gewiehts-jS. ■

Die als Promotoren erfindungsgemäss eingesetzten Vanadinverbindungen bestehen aus Vanadinpentosyd, üemoniummetavanadat, Vanadintrio^yd, Vanadindio^d und Yanadinmono^d. Diese Verbindungen werden in einer Konzentration von 0,001-0,1 $ in dem Reaktionsmedium eingesetzt.

Auch hinsichtlich der Mnführung der Beaktanten sowie des molekularen Sauerstoffs sind viele Variationen möglich. In zweckmässigeter Weise werden Ithylenglykol und/oder Glycolsäure und molekularer Sauerstoff gleichzeitig in einen Reaktor oder in ein Reaktionsgefäss eingeführt, welcher bzw. welches das Reaktionsmedium enthält, das Salpetersäure enthält öder aus Salpetersäure besteht, ferner können Äthylenglykol und/oder Glykolsäure, molekularer Sauerstoff und das Reaktionsmedium gleichzeitig einem Reaktor sugeführt werden, in dem bereits eins bestimmte Menge des Reaktionsmediums enthalten ist.

Die Reaktion kann entweder Chargenwe.Isβ oder kontinuierlich

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durchgeführt werden. Die Reaktion lässt sich kontinuierlich durohfuhren, wenn ein Teil der Reaktionsmischung kontinuierlich entfernt wird, wobei die Reaktion unter kontinuierlicher Zuführung des Ausgangematerials, des Sauerstoffs sowie des Reaktionsmediums zugeleitet wird.

Es ist günstig, wenn nach Beendigung der Zufuhr des Ausgangsmaterials kontinuierlich molekularer Sauerstoff in die Reaktionsmischung eingeleitet wird. Auf diese Weise wird die Oxydation zu Ende geführt.

Äthylenglykol und/oder Glykolsäure können als solche oder in form wässriger Lösungen eingeführt werden.

Der Initiator kann zu Beginn der Oxydation zugesetzt werden. Da er jedoch während der Reaktion durch Oxydation mit Salpetersäure unter Erzeugung von Stickoxyden verbraucht wird, wird er vorzugsweise von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich während der Reaktion zugefügt.

Die Erfindung lässt sioh in sehr geeigneter Weise unter Einführung von reinem Sauerstoff durchführen. Es ist auch möglich, die Reaktion duroh Einleitung von molekularem Sauerstoff und einem. Inertgas durchzuführen. Hinsichtlich der Einführung eines Sauerstoff-enthaltenden Gases sind verschiedene Alternativen möglich. Das Sauerstoff-enthaltende Gas (entweder rtiner Sauerstoff oder Sauerstoff plus Inertgas) kann in die Dampfphase oberhalb der flüssigen Phase der Reaktionemleohung eingeführt werden. Vorzugsweise wird das Saueretoff-enthaltende aas in die flüssige Phaee eingeleitet und in der Rtaktlonemieohung verteilt.

Die Einführung von Sauerstoff In die flüssige Phase ist

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vorzuziehen, da sie eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht als dies-dann der Fall ist, wenn Sauerstoff in die Dampfphase eingeleitet wird. Der eingeführte Sauerstoff kann rezyklisiert werden, um erneut in der Reaktionsmisehung versprüht zu werden.

Zur Durchführung der Reaktion kann man jeden Brück einhaltend vorausgesetzt» dass gasförmiger Sauerstoff in dem Reaktionssystem vorliegt. Es ist jedoch vorzuziehen, die Reaktion unter Druck durchzuführen* da die Qz^dationsgeschwindigkeit mit steigendem Druck ansteigt.

Nach Beendigung der Reaktion wird erzeugte Oxalsäure durch Abkühlen auskristallisiert. Sie wird anschliessenddurch filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt.

Die Mutterlauge, die beim Filtrieren oder Zentrifugieren anfällt, kann erneut der Oxydationsstufe unter Zugabe kleiner Mengen der Komponenten des Reakti©nsm©diuffia₉ die während der Reaktion verlorengegangen sind, zugeführt werden«,

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 .

In einen 300 ccm-Autoklaven, der mit einem Magnetrührer versehen ist, werden 101 g einer wässrigen Lösung einer 62,5 Gewichts-^lgen Salpetersäure eingeführt. Die luft in dem Autoklaven wird vollständig durch gasförmigen Sauerstoff ersetzt. Nachdem die Salpetersäurelösung auf 80⁰C erhitzt worden 1st, wird gasförmiger Sauerstoff weiter eingeführt, um den Druck In dem Autoklaven auf 3 kg/om » absolut ansteigen zu lassen. Ithylenglykol wird in den Autoklaven in einer Menge von

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9»7 g/Stunde während einer Zeitspanne von 3 Stunden eingepumpt, wobei während dieser Zeitspanne die Temperatur der Reaktionsmischung bei 80⁰C gehalten wird. Der Druck von 3 kg/cm, absolut wird ebenfalls aufrecht erhalten, und zwar durch Zufuhr von Sauerstoff» um den Sauerstoff zu kompensieren» der während der Reaktion verbraucht worden ist. Der verbrauchte Sauerstoff macht während der Heaktionsperiode von 6 Stunden 22,5 1 aus. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt, dass die Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf Ithylenglykol, 88 # beträgt, Nur etwas Stickstoff gas und Stickstoffmonoxid, die nicht als Salpetersäure wiedergewinnbar sind, werden gefunden. Die Mutterlauge, die bei der Abtrennung der Oxalsäurekristalle anfällt, enthält 56,5 Gewichts-^ Salpetersäure und 3,0 Gewichts-^ Oxalsäure. Die Mutterlauge in einer Menge von 95 g wird erneut in den Autoklaven eingeleitet, worauf die gleiche Verfahrenswelse, wie sie vorstehend beschrieben worden 1st, wiederholt wird, und zwar unter Einpumpen von Äthylenglykol in den Autoklaven in einer Menge von 9,3 g/Stunde während einer Zeitspanne von 3 Stunden. Nach einer weiteren Reaktion während einer Zeitspanne von 6 Stunden steigt die Analyse der Beaktionsmischung, dass die Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf Äthylenglykol, 90 % beträgt.

Beispiel 2

Xn den Autoklaven, der zur Durchführung von Beispiel 1 verwendet worden ist, werden 101 g einer wässrigen Lösung aus einer 62,5 Gewichta-^igen Salpetersäure eingeführt. Di· Luft in dem Autoklaven wird volle tändig durch Sauer* toffgae ersetzt. Nachdem die Salpetereaurelöeung auf 80*0 erhitzt wor den ist, wird Sauerstoff weiter eingeführt, um dtn Druck in

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dem Autoklaven auf 6 kg/cm, absolut steigen zu lassen. Eine Mischung, die 20,9 Gewichts-^ Ithylenglykol und 58,7 Gewichts-^ ßlykolsäure enthält, wird in den Autoklaven in einer Menge von 15»2 g/Stunde während einer Zeitspanne von 3 Stunden eingepumpt. Dabei wird die !Temperatur der Reaktionsmisehung auf SO⁹O gehalten, Die Reaktion wird weitere 6 Stunden lang unter Zufuhr von Sauerstoff zur Kompensierung des verbrauchten Sauerstoffs fortgesetzt. Sie Analyse der Reaktionsiaiechung zeigt, dass die Ausheute an Oxalsäure, bezogen auf Ithylenglykol und Grlykolsäure, 91 »4 i> beträgt.

Beispiel 3

In einen Fünfhals-Reaktionskessel, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler (mit welchem ein Absperrhahn» eine Durohperlflasche und ein Gasaufbewahrungsgefäss verbundensind), einem Xthylenglykoleinlass und einem Sauerstoff einlass,, mit welchem eine GasbUxette verbunden ist? versehen ist« werden 70,2 g einer 96,5 Gewiohts-#Lgen Schwefelsäure, 71,2 g einer 60,6 Gewichts- ' Salpetersäure und 45»8 g Wasser eingeführt.

Die luft in dem ganzen Reaktionssystem wird durch Sauerstoff ersetzt. Bann wird die Reaktionsmischung auf 80°0 erhitzt» worauf 12,25 g Ithylenglykol allmählich während einer Zeitspanne Ton 8 Stunden zugesetzt werden. Der absorbierte Sauerstoff macht während dieser Zeitspanne 8,8 1 aus. DIq Ausbeute am auf diese Weise erzeugter Oxalsäure beträgt 92,3 i>.

In dtn «sr Durchführung you Beispiel 1 verwendeten Autoklaven werden 89,5 g einer Sttwxemlsohimg aus 36,5 Oswiohts-^ Schwefel-•äur· und 23,4 Oewiohts-^ aalpetereäure u$& 40,1 aewl^lits-^ Was-

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ser eingeführt. Die luft in dem Autoklaven wird vollständig durch Sauerstoff ersetzt. Nachdem die Säuremischung auf 80°0 erhitzt worden ist, wird Sauerstoffgas eingeführt, um den Druck in dem Autoklaven auf 4 kg/cm» absolut ansteigen 2m lassen, wird Ä'thylenglykol in den Autoklaven in einer Menge von g/Stunde während einer Zeitspanne von 7 Stunden eingepumpt, wobei die !Temperatur der Eeaktionsmischung auf 8O⁰C gehalten wird. Ser Druok von 4 kg/cm , absolut wird ebenfalls aufrecht erhalten, und zwar durch Zufuhr von Sauerstoff, um den während der Reaktion verbrauchten Sauerstoff zu kompensieren. Ser verbrauchte Sauerstoff macht -ΐβ-l aus. Sie Analyse der Reaktionsmisohung zeigt, dass die Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf Äthylenglykol, sowie die Zersetzung von. Äthylenglykol zu Sohlendloxyd 91,1 # bzw. 6 # betragen. Weder Stickstoff noch Sticke toffmonoxyd, die nicht in Form von Salpetersäure wiedergewinnbar sind, werden gefunden. Sie ganze ursprünglich vorhandene Salpetersäure findet sich in Form von Salpetersäure wieder. Sies zeigt, dass alle während der Reaktion gebildeten Stickoxide in Salpetersäure umgewandelt worden sind. Sieses Ergebnis zeigt, dass Äthylenglykol mittels gasförmigem Sauerstoff in Gegenwart von Salpetersäure oxydiert werden kann.

Beispiel 5

In den zur Durchführung des Beispiels 1 verwendeten Autoklaven werden 187,2 g einer wässrigen Lösung, die aus 56,7 Gewiohts-sG Sohwefölsäure und 23,3 Gewlohts-# Salpetersäure besteht, eingeführt. Sie luft in d«m Autoklaven wird vollständig durch Sauerstoff ersetzt. Nachdem die gemisohte Säurelfflrang auf 80*0 erhitzt worden 1st, wird reiner Sauerstoff eingeführt, um den Druok auf 10 kg/om , absolut, ansteigen zu lassen. Sann wird Xthylenglykol in den Autoklaven in einer Menge von 4,91 g/Stund·

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während einer Zeitspanne von 3 1/2 Stunden eingepumpt. JDa"bei wird die Temperatur der Reaktionsioisehung auf 80⁰G gehalten. Der Druck von 10 kg/cm , absolut wird ebenfalls aufrecht erhalten, und zwar durch Zufuhr iron Sauerstoff, um den während der Reaktion verbrauchten Sauerstoff zu kompensieren. Der verbrauchte Sauerstoff macht 12,2 1 aus« Die äthylenglykolzufuhr wird abgestoppt, worauf die Reaktionsmischung auf der gleichen temperatur und unter dem gleichen Druck während einer Zeitspanne von 8 1/2 Stunden gehalten wird. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt,dass die Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf £thylenglykol, 94,0 ^ beträgt.

Beispiel 6

In den gleichen Reaktionskessel, der zur Durchführung von Beispiel 3 verwendet worden ist, wobei die einzige Ausnahme darin besteht, dass dieser Reaktionskessel keinen Glykoleäureeinlass enthält, werden 100 g einer 98*4 Gewiehts-#igen Schwefelsäure, 100 geiner 61,0 Gewiohts-T&Tigen Salpetersäure, 50 g Wasser und 0,5 g KaNO₂ eingeführt. Die Iroft in dem ganzen Reaktionssintern wird durch Sauerstoff ersetzt. Dann wird die Säuremisehung auf 80⁰C erhitzt, worauf 64,4 g einer wässrigen lösung aus 50 Gewichts-^iger Glykolsäure der Mischung während einer Zeitspanne< von Ji Stunde zugesetzt werden. Der Atmosphärendruck in dem System wird aufrecht erhalten, und zwar durch Zufuhr von Sauerstoff, um den während der Reaktion verbrauchten Sauerstoff zu kompensieren. Nach 6 Stunden beträgt der verbrauchte Sauerstoff 7*3 1. Die Ausbeute an Oxalsäure wird au 85,5 l· ermittelt.

Beispiel 7 In den zur Durchführung von Beispiel 1 verwendeten Autoklaven

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werden 72,1 g einer 95»2 Gewichts-#igen Schwefelsäure, 72,1 g einer 61,2 Gewichts-#igen Salpetersäure und 43*6 g Wasser eingeführt· Die Luft in dem Autoklaven wird vollständig durch Sauerstoff ersetzt. Nachdem die Säuremischung auf 80⁰C erhitzt worden 1st, wird Sauerstoff weiter eingeführt» um den Druck in dem Autoklaven auf 4,0 kg/cm , absolut zu bringen. 95 Gewiohts-J&Lge Glykolsäure, die 5 Gewichts-^ Äthylenglykol enthält, wird in den Autoklaven in einer Menge von 17»1 g/Stunde während einer Zeitspanne von 3 3/4 Stunden eingepumpt. Während dieser Zeitspanne wird die temperatur der Reaktionsmischung auf 80⁰C gehalten. Der Druck von 4,0 kg/cm , absolut wird ebenfalls aufrecht erhalten, und zwar durch Zufuhr von Sauerstoff, um den während der Reaktion verbrauchten Sauerstoff zu kompensieren. Nach 6 Stunden macht der verbrauchte Sauerstoff 24,2 1 aus. Die Analyse der Reaktionsmisohung zeigt, dass die Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf Glykolsäure und Äthylenglykol, 91 # beträgt. Weder S tickst of£%o oh Stickstoffmonoxid, die nicht in Form von Salpetersäure wiedergewinnbar sind, werden gefunden. Mutterlaugen, die bei der Abtrennung von Oxalsäurekristallen anfallen, enthalten 37»5 Gewichts-^ Schwefelsäure, 24,0 Gewichts-^ Salpetersäure und 3,0 Gewichts-^ Oxalsäure. Die Mutterlaugen lassen sich sur Durchführung anderer Reaktionen einsetzen.

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Claims (16)

— 17 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation von Äthylenglykol und/oder Glycolsäure, dadurch gekennzeichnet* dass Xthylenglykol und/oder Glycolsäure mit molekularem Sauerstoff in einem Reaktionsmedium kontaktiert werden» das Salpetersäure enthält oder aus Salpetersäure besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 30 und 100°0 | durchgeführt wird.

3. Verfahren naoh Anspruch Z₉ dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 60 und 100°0 durchgeführt wird.

4. Verfahren naoh Anspruch 1 - % daduroh gekennzeichnet* dass Sauerstoff in einer wenigstens stoOhiometriachen Menge zur Bildung von Oxalsäure aus Ithylengljkyol und/oder Glykolsäure eingesetzt wird. .

5* Verfahren nach Anspruch 1.- A₁ dadurch, gekennaelchnet, dass die Oxydation unter Einführung eines Sauerstoff-enthai- " tendon Gases durchgeführt wird.

6. Verfahren naoh Anspruch T - 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der eingesetzten Salpetersäure 2 - 70 Oewiohte-56 in dem Reaktionsmedium beträgt,

7» Verfahren neoh Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet 1 dass dae Reaktionemedium einen Promotor oder Promotoren enthält, die au« Schwefelsäure, Vanadinpeatoxyd, Ammoniummeta-

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vanadat, Vanadintrioxyd, Vanadindioxyd oder Vanadinmonoxyd bestehen.

8. Verfahren naoh Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Reaktionsmedium 20 - 78 Gewichts-^ Schwefelsäure und 20 - 50 Gewichts-^ Wasser enthält.

9. Verfahren naoh Anspruch 7, dadaroh gekennzeichnet, dass die Konzentration der eingesetzten Vanadinverbindung 0,001 bis 0,1 Gewichts-^ "beträgt.

10. Verfahren naoh Anspruch 1-9, dadaroh gekennzeichnet, dass das verwendete Reaktionsmedium einen Initiator oder Initiatoren enthält, die aus NaW[O₂, Ameisensäure oder Formaldehyd bestehen.

11. Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator kontinuierlich oder in Abständen dem Beaktionsmedium augeführt wird.

12. Verfahren naoh Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des verwendeten Initiators zwischen 0,01 und 5 Gewichts-^ schwankt.

1?. Verfahren naoh Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation unter Druck durchgeführt wird.

14. Verfahren naoh Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass Xthylenglykol und/oder Glykolatture oder eine wässrige Lösung davon und ein Säuerstoff -enthaltendes Gas gleichzeitig einem Reaktor zugeführt werden»

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15. Verfahren nach Anspruch 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylenglykol und/oder Glykolsäure oder eine wässrige Lösung davon, ein Sauerstoff-enthaltendes Gas und eine Lösung, die Salpetersäure enthält, gleichzeitig einem Reaktor züge-* führt werden.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlauge, welche Salpeter-, säure enthält, welche bei der Abtrennung der gebildeten Oxalsäure anfällt, erneut der Oxydationsstufe zugeführt wird.

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