DE2059042A1

DE2059042A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2059042A1
Application number: DE19702059042
Authority: DE
Inventors: Lepper Herbert Dipl-Chem Dr; Stein Werner Dipl-Chem Dr
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1970-12-01
Filing date: 1970-12-01
Publication date: 1972-06-29
Also published as: FR2114971A5; IT941383B; BE775976A; NL7115146A; GB1335088A; US3931259A

Description

Patentanmeldung

D 4225
"Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höheren aliphatischen Monocarbonsäuren durch oxidative Spaltung von längerkettigen vicinalen Diolen bzw. deren Estern mit niederen Carbonsäuren mittels Salpetersäure.

Eine Möglichkeit zur Gewinnung von Carbonsäuren aus petrochemischen Rohstoffen besteht bekanntlich in einer Direktoxi-'dation von Olefinen mit Salpetersäure. Das Herstellungsverfahren weist aber den Nachteil auf, daß die Reaktion einmal unübersichtlich verläuft, da während des Prozesses Isomerisierungen im Olefin stattfinden können und daher Carbonsau- ren verschiedener Kettenlänge resultieren. Zum anderen sind die erhaltenen Carbonsäuregemische stark durch stickstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Nitroverbindungen, ver-.unreinigt und werden außerdem nur in mäßigen Ausbeuten erhalten. Bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn die.Olefine zunächst in Verbindungen überführt werden, die polare Gruppen an 2 benachbarten C-Atomen enthalten, z.B. Hydroxy-, Äther-, Ester- und/oder Epoxygruppen. Derartige Verbindungen können in Gegenwart von üblichen Oxidationskatalysatoren mit höheren Ausbeuten in Carbonsäuren überführt werden. Als Oxidationskatalysatoren dienenübergangsmetalle oder deren Verbindungen, wie Salze oder Oxide, insbesondere Vanadium und V-Verbindungen. Nachteilig an einer derartigen Arbeitsweise ist, daß die Anwesenheit des Katalysators die Aufarbeitung und Reinigung der Verfahrensprodukte beträchlich erschwert, zu Folgereaktionen Anlaß geben kann und die Abtrennung des Katalysators selbst kompliziertere Trennmethoden erfordert, beispielsweise den Einsatz beson-

■ - 2 209827/1044

Henkel & Cie GmbH s.it. ^ «_r Poi«ntanm.idun_S d

ders oxidationsstabiler Austauscherharze, wobei unter Einsatz derartiger Harze zudem noch bei bestimmten pH-Werten gearbeitet werden muß.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man auch ohne Einsatz von Katalysatoren längerkettige vicinale Diole und/oder deren Ester mit niederen aliphatischen Carbonsäuren in hohen Ausbeu ten zu höheren Carbonsäuren oxidieren kann, wenn man sich der nachstehend beschriebenen Arbeitsweise bedient.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man länger kettige vicinale Diole und/oder deren Ester mit niederen aliphatischen Carbonsäuren bei Temperaturen von 40 bis ca.100° C mit Salpetersäure, die mindestens 65 $ig, vorzugsweise Jo -85 $ig ist, in Abwesenheit von Oxidationskatalysatoren umsetzt.

Dieser Befund war umso unerwarteter als aus der Literaturstelle "Chimia 22, 307 (I968)" bekannt ist, daß bei der Umsetzung von vicinalen cyclischen Diolen, beispielsweise 1,2-Cyclohexandiol durch Oxidation mit Salpetersäure in Abwesenheit von Oxidationskatalysatoren ein vollständiger Abbau des Ausgangsstoffes zu Oxalsäure erfolgt. Weiterhin mußte erwartet werden, daß durch den Einsatz hochkonzentrierter Salpetersäure Nitrierungsreaktionen begünstigt würden, so daß Verfahrungsprodukte mit einem hohen N-Gehalt resultieren würden.

Die Grenzen für die Reaktionstemperaturen sind vor allem dadurch gegeben, daß Temperaturen unter 40°C zu lange Reaktionszeiten bedingen und das Verfahren damit unwirtschaftlich machen würden; andererseits finden bei Reaktionstemperaturen über 100° C in erhöhtem Maße Nebenreaktionen statt, die unter Abbau der Kohlenstoffkette die Ausbeute an Carbonsäure vermindern.Besonders günstig ist es, die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 80 C durchzuführen. Eine derartige Arbeitsweise ist demgemäß bevorzugt.

- 3 -209827/1044

Henkel & Cfe GmbH Seit·

Als Ausgangsstoffe können end- oder innenständige vicinale Diole und/oder deren Teilester mit niederen aliphatischen Carbonsäuren eingesetzt werden, wobei die Ester vorzugsweise solche der Ameisen- oder Essigsäure sind. Werden endständige Diole oder deren Ester als Ausgangstoffe eingesetzt, so resultieren Carbonsäuren, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome weniger als das Ausgangsmaterial aufweisen, da im Verlauf der Salpetersäureoxidation neben einer Auspaltung der C^-C auch eine Aufspaltung der Cp-C,-Bindung erfolgen kann. Werden innenständige Verbindungen eingesetzt, so werden Carbonsäuren erhalten, deren C-Zahl der Anzahl der C-Atome in den durch Spaltung der Diolgruppe gebildeten Spaltstücken entspricht bzw. gegenüber dieser um 1 vermindert ist. Für den Fall, daß Carbonsäuren mit mindestens 5-C-Atomen hergestellt werden sollen, müssen die als Ausgangsstoffe eingesetzten vicinalen Diole bzw. deren Ester dementsprechend bei endständigen Hydroxyl- bzw. Estergruppen mindestens 6 bis J₃ bei innenständigen in mindestens einem der Diol- bzw. Estergruppierung bnachbarten Rest wenigstens 6 C-Atome haben. Beispiele für derartige Ausgangsstoffe sind: Hexandiol-1,2, Heptandiol-l_r2, Decandiol-1,2, Octadecandiol-1,2, Octadecandiol-9*lo, Hexadecandiol-8,9 bzw. deren Voll- oder Teilester mit niederen aliphatischen Carbonsäure, insbesondere Ameisen- oder Essigsäure.

Die als Ausgangsstoffe einzusetzenden Diole bzw. Diol-Ester kennen auch im Gemisch untereinander oder im Gemisch mit solchen Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen gegen Salpetersäure inert sind, wie z.B. Paraffinkohlenwasserstoffen, vorliegen.

Die Ausgangsstoffe sind aus olefinischen petrochemischen Rohstoffen, z.B. über die bekannte Hydroxylierungsreaktion, leicht zugänglich, wobei eine Reindarstellung der bei dieser Umsetzung resultierenden Produkte unterbleiben kann.

209827/1044

Henkel & Cie GmbH s>tu 4 », p_oiet,i_Onm.id_Un_g ο ^1225 /UD O UH ^

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man als Ausgangsstoffe Substanzgemische einsetzt, die durch Hydroxylierung längerkettiger Olefine mittels Peressigsäure, Essigsäure/ HpOp- oder Ameisensäure/ H_?0 -Gemischen und Abtrennen überschüssigen Lösungsmittels erhalten worden sind.

Derartige Substanzgemische können Umsetzungsprodukte end-oder innenständiger, geradkettiger oder verzweigter Olefine sein, insbesondere auch Umsetzungsprodukte sog, mittenständiger Olefine, wie sie durch katalytische Dimersisierung von °c»01efinen gleicher oder verschiedener Kettenlänge erhalten werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren kann das Mengenverhältnis zwischen Ausgangsstoffen und Salpetersäure in weiten Grenzen schwanken, sollte jedoch ein Mclverhältnis von 1 : 6 nicht unterschreiten, während die obere Grenze von 1 : 6o für das Molverhältnis vor allem von wirtschaftlichen Gründen bestimmt wird. Es ist aber als ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen, daß größere Überschüsse an Salpetersäure nicht angewendet werden müssen. Eine Arbeitsweise, bei der das Molverhältnis Diol(bzw. Diolester): Salpetersäure im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 20 liegt, ist bevorzugt.

Die Umsetzung kann in heterogener Phase, d.h. ohne Verwendung von Lösungsmitteln, in denen auch die Salpetersäure löslich ist, durchgeführt v/erden. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, daß ein Lösungsmittel zugesetzt wird, z.B. zum Zwecke einer Viskositätsminderung des Reaktionsgemisches. In diesem Falle können als Lösungsmittel alle solchen eingesetzt werden, die mit Salpetersäure keine Reaktion unter den Umsetzungsbedingungen eingehen, und deren Siedepunkt mindestens ^10° C über der jeweiligen Reaktionstemperatur liegt. Als Lö-

209827/10ΛΛ

οι το riu κ

Henkel & Cie GmbH s>»e 5 iwr PettmcnmeWuni d 42S5 20 5904

sungsmittel kommen hierbei in Frage: aliphatisehe oder cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Decan und Paraffingemische ferner polare Lösungsmittel wie insbesondere Garbonsäuren, wobei es sich hier sowohl um niedere aliphatisehe Carbonsäuren, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure handeln kann, als auch in bestimmten Fällen um diejenigen Carbonsäuren, die in dem Prozeß hergestellt werden sollen. Ferner kommen Nitro- ' kohlenwasserstoffe, wie z.B. tiitropropan, in Frage.

Die Anwesenheit eines Lösungsmittels hat keinerlei Einfluß auf die Umsetzung, d.h. die Ausbeuten an Carbonsäuren sind bei beiden Arbeitsweisen gleich. Es wird daher im allgemeinen bevorzugt, die Umsetzung in Abwesenheit eines LösungsmitteLs durchzuführen, da hierdurch der Aufarbeitungsprozeß beträchtlich vereinfacht wird.

Die Umsetzung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das jeweilige Diol, das auch in fester Form vorliegen kann, zu der entsprechenden Menge Salpetersäure, die auf

die jeweilige Reaktionstemperatur erhitzt wurde, langsam |

zugibt,- Nach beendigter Zugabe wird das'Reaktionsgemisch noch einige Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann man in der Meise verfahren, daß man die organischen Bestandteile in. einem entsprechenden Lösungsmittel aufnimmt und die organische Lösung der gebildeten Carbonsäuren mit Wässriger ÜaOH, deren Konzentration etwa 10 - 20 % betragen sollte, extrahiert-. Aus den Alkali-Extrakten können die CarbonäSuren. beisftielevmise durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure isoliert, werden.

2GM27/1QU

Henkel & Cia GmbH seit, β zur pat.ntanmtidung D 4225 2059042

Die aus der organischen Phase durch Einengen gewonnenen unverseifbaren Anteile des Reaktionsgemisches können durch nochmalige Umsetzung nut Salpetersäure unter den gleichen Reaktionsbedingungen zum größten Teil in die bei einmaligem Umsatz gebildeten Carbonsäuren umgewandelt werden so daß die Gesamtausbeute an Carbonsäuren, bezogen auf eingesetztes DLoL, fast quantLtativ ist.

Die bei der Umsetzung entstandenen Stickoxide NO und NO₀ können durch Oxidation in Gegenwart von Wasser wieder zu Salpetersäure umgesetzt v/erden. ZweekmäJigerweise führt man diese Regeneration in der V/eise aus, daß man die Stickoxide zusammen mit Luft Ln die von dem Roaktionsge-misch des vorhergehenden Ansatzes abgetrennte Salpetersäure eLnleitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Carbonsäuren haben einen hohen Reinheitsgrad, d.h. ihr Stickstoffgehalt liegt im allgemeinen unter 0,1 %.

BAD ORIGINAL

2 0 9 8 2 7 / 1 D 4 U

Henkel & Cte GmbH _s.«. J ™,p^_n,_a^M_W1 d >J225 2059ΠΛ?

Beispiele Beispiel 1

40,4 g (0,2 Mol) Dodecandiol-1,2 wurden in geschmolzenem Zustand (Fp 58 - 59°C) aus einem beheizten Tropfrichter unter Rühren bei einer Temperatur von 60° C zu 220 g 80 $-iger Salpetersäure (ca, 2,8 Mol) zugetropft. Nach beendigter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach Abkühlen wurden die organischen Bestandteile des Reak- > tionsgemisches i-ⁿ Äther aufgenommen und die ätherische " Losung zur Abtrennung der entstandenen Garbonsäuren von den nicht-verseifbaren Anteilen mehrmals mit 10 .>o-iger wäiSriger Natronlauge extrahiert. Die Äther lösung wurde neutral gewaschen, getrocknet und zur Bestimmung der unver seif baren Anteile eingeengt (12 fo, berechnet als nicht umgesetztes Dodecandiol). Die Alkaliextrakte wurden mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und anschließend wiederum mit Äther extrahiert; die Ätherextrakte wurden durch Waschen mit Wasser von"Salpetersäureresten befreit, getrocknet und eingeengt. Das erhaltene Carbonsäuregemisch, hauptsächlich aus C._Q und C -Säure bestehend, hatte einen N-Gehalt von < ⁰^¹ * ^{und eine} Säure- | zahl von 309· Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes DoJecandiol-1,2 und berechnet als C,,-Säure, betrug 86 %.

Beispiel 2 - 6

Auf analoge V/eise wie in Beispiel 1 wurden die nachstehend genanntenDiole unter den angegebenen Reaktionsbedingungen mit Salpetersäure oxidativ gespalten.

209827/10

Beisp.- Ausgangs- Tempera-, Nachreak- HNCU-Kon- Molver- N-Gehalt Ausbeute Nr. Verbindung tür ++ tionszeit zentrati hältnis

Säurezahl

	2	Dodecan- diol-1,2	6o/8o°c	1	h	80 %
	3	Dodecan- diol-1,2	80/80°C	1	h	80 %
	4	Dodecan- diol-1,2	8O/6O°C	2	h	80 %
K) O	5	Decan- diol-1,2	90/6O⁰C	2	h	65 %
co co KJ	6	Hexadecan- diol-1,2	80/80°c	2	h	80 %

+) unter Nachweisgrenze
++) zweite Zahl = Temperatur bei Nachreaktion

: 14

: 10

1: 14

: 20

0,1 %

: 14 < 0,1

0,1 %

88	%	312
85	%	319
84	%	317
80		365

8l

235

j=· ro ro

Henkel & Cie GmbH s.u. 9 »r Pat.ntonm.idun,, d 4225 2059042

Beispiel 7

20,2 g der bei der oxidativen Spaltung von Dodecandiol-1,2 mit Salpetersäure angefallenen unverseifbaren Rückstände wurden bei 8O° C mit 2,8 Mol 80 %- iger Salpetersäure oxidiert. Hierbei wurden naoh der Aufarbeitung, die wie in Beispiel 1 erfolgte, Carbonsäuren in einer Ausbeute von 72 fo, berechnet als C,, -Säure und bezogen auf das als Dodecandiol-1,2 eingesetzte Material erhalten. Der Stickstoffgehalt des Säuregemisches lag unter 0,1 ^. Die Säure- j zahl war 332.

Der Versuch zeigt, daß die bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische anfallenden unverseifbaren Anteile zum größten Teil durch Oxidation mit Salpetersäure in Garbonsäuren überführt werden können, so daß die Gesamt-Carbonsaure-Ausbeute im allgemeinen über 90 % beträgt.

Beispiel 8

38,6 g (o,15 Mol) Hexadecandiol - 8,9 wurden in geschmolzenem Zustand zu 13^,6 g 70 ^iger HMO₃ (=1,5 Mol) bei 80° C im Verlauf einer Stunde zugetropft. 3 Stdn. wurde hei der gleichen Temperatur nachgerührt. Nach der Auf- f

arbeitung (vgl. Beispiel 1) wurde neben 5,6 g nicht verseifbaren Anteilen ( 15 % bezogen auf das eingesetzte Diol) 33,8 g Carbonsäuren erhalten (78 %, berechnet als

C_o-Säure). N-Gehalt der Carbonsäuren: 0,1 % Säurezahl: 383. ο

- Io -

209827/1044

Henkel & Cie GmbH s.it. 1Q «'Paien»anm.id„n„ a 4225

Beispiel 9

^9,6 g eines aus Dodecen -- (1) durch Umsetzung

mit HpOp und Ameisensäure erhaltenen Gemisches

aus n-Dodecandiol-1.2-diformiat und n-Dodecandiol-1.2-monoformiat (mittleres Molgewicht = 248, Verseifungszahl 365) wurden zu 252 g 70 #iger HMO, (2,8 Mol) bei 80°C zugetropft. 4 Stdn. lang wurde nachgerührt. Nach Abtrennung der unverseifbaren bzw. nicht umgesetzten Anteile (5,0 g = 10 %, bezogen auf das eingesetzte Material) wur den 31*0 g Carbonsäure erhalten (83 %_} berechnet als C₁, Säure).
N- Gehalt der Carbonsäuren: 0,1 %, Säurezahl:

- 11 -

209827/

:" !■ψϊΙΡίι^

·^Π: ■' ' ^;· Γ™^::|Γ '"I

Henkel & de GmbH s.u. 1J «,, Pauntan».!d_Un_g d 4225 2059042

Die besonderen Vorteile der Erfindung bestehen vor allem darin, daß bei der vorgeschlagenen Arbeitsweise auf den Einsatz von Oxidationskatalysatoren verzichtet werden kann. Hierdurch sowie durch die Tatsache, daß in heterogener Phase, d.h. in Abwesenheit jeglicher Lösungsmittel gearbeitet werden kann, entfallen mehrere Verfahrensschritte bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische .

209827/1044

Claims

Henkel & CIe GmbH s.d. >&_Ur p_ot.monmtidu_ne ο 4225

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von höheren aliphatischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man längerkettige vicinale Diole und/oder deren Voll- oder Teilester mit niederen aliphatischen Carbonsäuren bei Temperaturen von 40-100° C mit Salpetersäure, die mindestens 65 #-igj vorzugsweise 7Ο-85 $-ig ist, umsetzt,

« 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ™ die Voll- oder Teilester der Diole Ameisen- oder Essigsäureester sind.

J. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Substanzgemische einsetzt, die durch Hydroxylierung längerkettiger Olefine mittels Peressigsäure, Essigsäure/H_pO -oder Ameisensäure/HpO»- Gemischen und Abtrennen überschüssigen Lösungsmittels erhalten worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen Diol bzw. Diolester und

fe Salpetersäure im Molverhältnis 1 : 6 bis 1 ; 60, vorzugsweise 1 : 10 - 1 : 20 erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Abwesenheit von Oxidationskatalysatoren erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgt.

209827/10U _ßA0 original