DE2052815C3 - Verfahren zur Herstellung ge sattigter ahphatischer Mono und Dicarbonsäuren - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, welches es gestattet, vicinale Diolgruppen in technisch brauchbarer Weise unü nohen Ausbeuten unter Aufspaltung der C — C-Biindung zwischen den beiden OH-Grupnen zu Carboxylgruppen zu oxydieren.

Fs ist bekannt, vicinale Diole mit siöchiometrischen Mengen Silberoxid in die entsprechenden Carbonsäure zu überführen, jedoch ist dieses Verfahren für eine großtechnische Durchführung ungeeignet (J. Kubias. Collection Czechoslov. Chem. Commun., Vol. 31 [1966], S. 1666 und 1667).

Es ist auch ein Verfahren zur Spaltung von 1.2-Diolen bekannt, welches mit Sauerstoff in Gegenwart aprotischer polarer Lösungsmittel und in Gegenwart einer Kobaltverbindung durchgeführt wird. Dieses Verfahren führt nach Literaturangaben zu maximalen Carbonsäure-Ausbeuten von 70°,₀. Es ist jedoch nur schlecht reproduzierbar (G. de Vries. A.Schur s, Tetrahedron Letters, 1968, Nr. 54, S. 5689 und 5690).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren durch Oxydation vicinaler Diole mittels Sauerstoff in einem inerten Lösungsmittel iu Gegenwart von Kobaltionen als Katalysator gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zumindest bei Beginn der Reaktion in Gegenwart einer solchen Menge Percarbonsä^re, die ausreicht, um die Kobaltionen in eine höhere Wertigkeitsstufe zu überführen, bei einer Temperatur von 10 bis 110⁰C arbeitet.

Das Gelingen dieser Reaktion war durchaus über raschend, da keinerlei Reaktion eintritt, wenn man die vicinalen Diole unter den angegebenen Versuchsbedingungen allein mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Kobalt behandelt.

Die erfindungsgemäße Oxydation kann auf alle offenkettigen oder cyclischen vicinalen Diole angewandt werden, die die Struktur

H H

R¹ —C —C —R¹

I I

OH OH aufweisen. R¹ und R* können hierin gleich oder verschieden sein und für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Alkylrcst stehen. R¹ und R- können auch miteinander zu einem Ring geschlossen sein. Beispiele solcher Diole, die nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden können, sind: Octandiol-4.5; Decandiol-5.6; Decandiol-6.7: Decandiol-7.8; Dodecandiol-6,7: Tetradecandiol - 7.S: Octadecandiol - 9.10: 9.10-Dihydroxystearinsäure. Dementsprechend kann man mit Hilfcdererfindungsgemäßen Oxydation \ on den

ίο \icinalen Diolen zu Verbindungen gelangen, die mindestens eine COOH-Gruppe enthalten. Hierzu gehören die Carbonsäuren. Dicarbonsäuren. Weitere Beispiele für Diole sind Octandiol-1.2; Decandiol-1.2: Dodccandiol- \ 2; Octadecandiol -1.2; Cyclooctaiidiol-1.2; Iso rengemische von innen- und endständigen Dii . n.

Die Oxydation wird vorteilhaft in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt, die unter den Oxydationsbedingungen inert sind, wie Essig-

säure. Ester, insbesondere Äthylacetat. n-Propylacetat. n-Butylacetat, t-Butylacetat, Propionsäure. Propionsäureester oder Benzol.

Man kann /ur Durchführung der Oxydationsreaktion sowohl wasserfreie als auch wasserhaltige Percarbonsäuren verwenden. Beispiele hierfür mikI: Perpropionsäure, Perbuttersäure, Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure u. a. Bevorzugt wird Peressigsäure eingesetzt. Die Peressigsäure kann noch andere Bestandteile, z. B. freie Mineralsäuren, enthalten (»Gleichgewichts-Peressigsäure«).

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte Menge Persäure soll mindestens so bemessen werden, daß sie ausreicht, um die Kobaltverbindung bzw. die Kobaltionen in eine solche über der Dreiwertigkeit liegenden Wertigkeitsstufe zu überführen, wie sie notwendig ist, um den Oxydationsprozeß mit Sauerstoff in Gang zu setzen. Selbstverständlich können auch größere Mengen verwendet werden.

Vorteilhaft verwendet man etwa 0,1 bis 0,3 Mol Persäure pro Mol Diol. Diese in der Regel angewandte Menge schließt nicht aus. daß man auch mit geringeren Mengen Persäure, z. B. bis 0,01 Mol, arbeiten kann. Es ist aber auch möglich, größere Mengen Persäure zu verwenden, beispielsweise bis zu etwa 1,0 Mol.

Es ist aber auch möglich, im weiteren Verlauf der Oxydation mit Sauerstoff weitere Mengen an Persäure zuzusetzen, wodurch eine eventuell eintretende Verlangsamung de: Reaktion wieder kompensiert werden kann.

Die Oxydation wird in Gegenwart von Kobaltionen durchgeführt. Für diesen Zweck werden Verbindungen, insbesondere Salze des Kobalts, die beliebige Wertigkeiten aufweisen können, der Reaktionslösung zugegeben. Vorteilhaft verwendet man die Acetate oder die Kobaltsalze der Säuren, die bei der Oxydation der vicinalen Diole entstehen. Ihr Einsatz erfolgt in katalytischen Mengen. Diese sollten etwa 1 Mol pro 100 Mol eingesetztes Diol nicht über schreiten. Vorteilhaft sind Mengen von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Mol.

Die Salze des Kobalts werden mit Persäuren in eine höhere Wertigkeitsstufe überführt. Diese Umsetzung ist äußerlich daran zu erkennen, daß z. B. die rosa roten bzw. blauen Kobaltsalze in grünbraune Verbin dungen überführt werden.

Die Oxydation kann in einem Temperaturbereich zwischen etwa 10 und 110⁰C durchgeführt werden. Für

3 4

die Oxydation der innenständigen vicinalen Diole ist Be i s ρ i e 1 4
der Temperaturbereich zwischen etwa 40 und etwa

60 C bevorzugt. In allen anderen F^:ällen licu; der Man löst 23Og 7.8-Tetradecandiol in 125OmI Probevorzugte Bereich zwischen etwa 7n und etwa VO C. pylacetat. gibt 3SO mg Kobaltacetat und anschließend

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann nach 5 57 g 40" ,,iiie währige Peressigsäiire hinzu. Bei einer an sich bekannten Methoden erfolgen: z.B. können Temperatur zwischen 50 und 60 C leitet man unter die bei dem Prozeß entstandenen Carbonsäuren durch gutem Rühren Luft ein. Nach S Stunden bricht man Destillation oder Kristallisation isoliert werden. Hier- ab und dampft die Lösung bei 30 C am Rotationsbe i kann die von der Perearbon>äure stammende verdampfer ein. Anschließend wird bei 12 mm Hg Carbonsäure quantitativ zurückgewonnen und wieder io fraktioniert. Bei 110 bis 114 C destilliert Önanthsäure. in die Persäure überführt werden. Die Rückgewinnung Menge- 210.5 g. entsprechend Sl.2 der Theorie,
des Katalysators, beispielsweise (.lurch Zementation . ■ , ist ebenfalls möglich. Beispiel >

Ein innenständiges Olelingemisch folgender Zu-

Beispie¹ r ^l5 sammelheizung: C₁., 0.6° „. C_n 1.3",,. C₁, 53.6",,,

C₁₅ 8.1%. C₁₁₅ 25.4« „. C₁₇ 2.4 % und C₁₁₁ 8.1 "„wird

Man gibt in einen 2-l-Rimdkolben mit Rührwerk mit Ameisensäure HX). zu den entsprechenden Diolen

1250 ml n-Enylacetat. 316.45 g9.10-Dihvdro\istearin- hydroxiliert (Verseifung der Zwischenprodukte mit

säure und 0,4 g Kobalt(ll)-acetat. Die Mischung wird NaOH).

auf 50 bis 55 C erwärmt. Nun tropft man 22.8 g Per- ao 237 g des Diolgemisches löst man in 1000 ml

essigsäure ( 0.3 Mol), gelöst in 77.2 g n-Butylacetat, t-Butylacetat. gibt 400 mg Kobaltacetat und an-

hinzu. Die Farbe schlägt schnell \on Rosarot nach schließend 38 g einer 40%igen Peressigsäure in

Schmutziggrün um. Nun leitet man unter starkem l-Butyiacetat hinzu. Die Mischung wird 8 Stunden mit

Rühren durch eine Fritte 5 '. h Sauerstoff ein. Die Luft bei einer Temperatur zwischen 50 und 55 C

Reaktion wird nach 10 Stunden abgebrochen. An- 25 begast. Anschließend wird am Rotationsverdampfer

schließend wird die Lösung im Vakuum (12 mm Hg) eingeengt.

bei 35 bis 40 C eingedampft. Der Rückstand wird mit Der Rückstand wiegt 228,5 g. Die gaschromato-Petroläther behandelt. Die zurückgebliebenen Kristalle graphische Untersuchung ergab folgende Zusammenwerden abgenutscht, getrocknet und aus Wasser um- Setzung:

kristallisiert. Man erhält 15-.1 e Azelainsäure vom 30 ~ .. , ^ ₀

_o . , . ... .. _ .. - , , . Capronsaure 1,4 ₀

Schmelzpunkt 105 bis lf.f> C. entsprechend chier Aus- t\ ,u ■■ _ς, _eo

, ^K . , ... j· Onanthsaure 54.8%

beute von 83,2°/₀. Die Petro .thcrlosung wird ein- Caprvlsäure 3⁷ 6°

gedampft und anschließend bei 14 mm Hs fraktioniert. _ργ - .. ' ö'i «'°

Bei 139 bis 14PC destillieren 127.5 g Pelareonsäure. ,, ^^rS^on;>dur|;. ^ ■°

u j 0^ -,n, J-I-L- " Unbekannte Sauren 2,1 %

entsprechend 86,7 °/„ der Theorie. 35

Der zurückbleibende Destillationsrückstand enthält .

unter anderem noch 9,10-Dihydroxistearinsäure sowie B e 1 s ρ 1 e ! 6

die entsprechende Mono- und Diacetylvcrbindung. Man löst 202 g Dodecandiol-1.2 in 1000 ml n-Butyl-

Nach Verseifung und entsprechender Aufarbeitung acetat und gibt 0,5 g undecansaures Kobalt hinzu,

kann dieser Rückstand mit der nächsten Oxydation 40 Unter Rühren und Dun hielten von Luft erwärmt man

verarbeitet werden. auf 75 bis 80 C. Nun tropft man im Verlauf von

. . 6 Stunden insgesamt 67 g 57° „ige wäßrige Peressig-

Beispiel _ säure zu. Anschließend dampft man am Rotations-

Der Ansatz entspricht dem im Beispiel 1 beschrie- verdampfer ein und destilliert dann im Vakuum. Man

benen, jedoch werden zur Aktivierung des Kobalts 45 erhält bei Kp.,,: 158 bis 160 C 138,5 Undecansäure,

20 g Peressigsäure in 30 g Wasser verwendet. Man entsprechend 74,5 °/₀ der Theorie,

erhält 154g Azelainsäure (= 81,9°/„ Ausbeute) und _R . 17

130,5 g Pelargonsäure (82,7 °/„ Ausbeute). Beispiel

200g Cyclododecandiol-l^ suspendiert man in

Beispiel 3 50 500 ml t-Butylacetat und fügt 0,19 g Kobaltacetat

hinzu. Die Mischung wird auf 75 C erwärmt. Nun

Der Ansatz entspricht dem m Beispiel 1 beschrie- leitet man einen Sauerstoffstrom durch die Lösung.

benen, jedoch werden statt der wasserfreien Peressig- Gleichzeitig tropft man innerhalb von 5 Stunden

säure 57 g Gleichgewichtsperessigsäure verwendet 67 g 57°/„ige wäßrige Peressigsäure hinzu. Nun kühlt

(39,9°/_oig, l°/„ H₂SO₄). 55 man und rührt 2 Stunden bei 10 bis 15°C. Die aus-

Die Oxydation wird mit Sauerstoff durchgeführt. geschiedenen Kristalle werden abgenutscht. Menge:

118,9 g l.lO-Decandicarbonsäure, F. 125 bis 126^UC.

Ausbeuten: Aus der Mutterlauge können weitere 24,5 g Dicarbon-

142 g Azelainsäure = 75,6°/„ der Theorie. säure isoliert werden. Gesamtausbeute: 62,3°/₀ der

127 g Pelargonsäure = 80,3°/o der Theorie. 60 Theorie.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren durch Oxydation vicinaler Diole mittels Sauerstoff in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart \on Kobaltioncn als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest bei Beginn der Reaktion in Gegenwart einer solchen Menge Percarbonsäure, die ausreicht, um die Kobaltionen in eine höhere Wcrtigkeitsstufe zu überführen, bei einer Temperatur von 10 bis 110 C arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Percarbonsäure Peressigsaure \ erwendet.