DE756609C - Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit WasserstoffInfo
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Description
Es ist bekannt, bei der Herstellung von flüssigen, festen und bzw. oder gasförmigen
Kohlenwasserstoffen mit mehr als ι Kohlenstoffatom im Molekül aus Kohlenoxyd und
Wasserstoff Katalysatoren zu verwenden, die aus Eisen bestehen- oder es enthalten. Zur
Herstellung dieser Katalysatoren wurden schon verschiedene Wege beschatten. So z. B.
hat man schon das Eisen aus Lösungen seiner
ίο Salze als Hydroxyd gefällt und dieses bei
so hohen Temperaturen über 5000 mit
'' reduzierenden Gasen, insbesondere Wasserstoff, behandelt, daß ein Sintern des gebildeten
Metalls stattfand; Ferner hat man den Katalysator aus Eisenpulver, das durch Zersetzen
von Eisencarbonyl erhalten wurde, durch Sintern dieses Pulvers zu festen Stücken hergestellt. Eine weitere Herstellung
von Eisenkatalysatoren besteht im Verbrennen von Eisen im Sauerstoffstrom und Reduzieren
der gebildeten Oxydschmelze.
Es wurde nun gefunden, daß man einen sehr wirksamen Eisenkatalysator für die genannte
Umsetzung billig herstellen kann, wenn man Eisenstücke oder -bleche bei erhöhter
Temperatur mit oxydierend wirkenden Gasen oxydiert, ohne daß Schmelzen des
Eisens oder des gebildeten Oxyds eintritt,
und dann das erhaltene Oxyd reduziert. Als Bleche kann man z. B. Raschigringe oder
andere Hohlkörper oder Blechstücke verwenden. Die Behandlung mit oxydierend wirkenden
Gasen, wie Luft, erfolgt zweckmäßig bei 700 bis 8oo°, und zwar so lange, bis das
Eisen, ohne seine Form zu verlieren, praktisch vollständig oxydiert ist. Das so hergestellte
Oxyd wird dann mit Wasserstoff bei einer geeigneten Temperatur, z. B. bei etwa 500°>
reduziert. Wenn die Festigkeit des Katalysators erhöht werden soll, so behandelt man
ihn während oder nach der Reduktion zweckmäßig bei einer höheren Temperatur, die aber
unterhalb des Schmelzpunktes des Eisens liegt, z. B. bei 600 bis 10000. Als oxydierend
wirkende Gase kommen außer Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft sowie andere Sauerstoff enthaltende Gasgemische, auch
Sauerstoff selbst und Oxyde des Stickstoffs, d. h. also sauerstoffhaltige und unter den angewandten
Bedingungen Sauerstoff abgebende Gase, in Betracht.
Das Verfahren bietet den Vorteil, daß man von billigen geformten Eisenstücken oder
-blechen ausgehen und diese in einfacher Weise in einen wirksamen Katalysator für
die Kohlenoxyd-Wasserstoff-Umsetzung überführen kann. Besonders vorteilhaft sind die
so hergestellten Katalysatoren, wenn die umzusetzenden Gase mit großer Strömungsgeschwindigkeit
durch das Umsetzungsgefäß geleitet werden. Die z. B. als Raschigringe
oder andere Hohlkörper vorliegenden Katalysatoren setzen den durchströmenden Gasen
nur wenig Widerstand entgegen. Die in der angegebenen Weise hergestellten Katalysatoren
sind daher für diejenige Durchführung der Umsetzung sehr geeignet, bei der die Gase mit einer solchen Geschwindigkeit durch
den Katalysatorraum geleitet werden, daß die Umsetzung in einem Durchgang nur in einem
so beschränkten Maße stattfindet, daß die entstandene Umsetzungswärme ohne unzulässige
Erhöhung der Temperatur von den Gasen oder gebildeten Dämpfen aufgenommen werden
kann, und bei der dann von den aus dem Katalysatorraum austretenden Gasen ein Teil
nach Kühlung bis auf die am Eintritt in den Katalysatorraum herrschende Temperatur
wieder in diesen zurückgeführt und ein anderer Teil zur Abscheidung der gebildeten
Erzeugnisse aus dem Kreislauf abgezweigt wird (sog. Umwälzverfahren; s. Näheres
hierüber in der französischen Patentschrift 136).
Man kann bei der vorliegenden Arbeitsweise wegen des geringen, durch den Katalysator
gebotenen Widerstandes, namentlich, wenn er in einer der Strömungsrichtung des Gases angepaßten Stellung eingebaut wird,
mit wesentlich höheren Katalysatorschichten arbeiten, ohne daß der durch den Widerstand
hervorgerufene Druckunterschied zwischen der Eintrittsstelle und der Austrittsstelle des
Gases in unerwünschtem Maße erhöht wird. Zum Erhöhen der Wirksamkeit des Katalysators
kann man diesem auch Alkaliverbindungen, z. B. Halogenide, Phosphate oder Borate des Kaliums, Natriums, Lithiums oder
Cäciums, z.B. in einer Menge von etwa 0,1 bis 10% oder auch mehr, in trockener Form
oder in Form einer wäßrigen Lösung vor oder nach der Reduktion zugeben.
Außer diesen Alkaliverbindungen kann man zum weiteren Erhöhen der Wirksamkeit auch
noch andere Stoffe, z. B: Aluminiumoxyd oder -hydroxyd, Siliciumdioxyd, Kieselgur,
ferner Verbindungen des Kupfers, Titans, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms, Thoriums, Cers, Zirkons oder anderer seltener
Erden zusetzen.
Die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserstoff kann in der Gasphase oder in
der flüssigen Phase durchgeführt werden. Arbeitet man in der Gasphase, so wendet man
vorteilhaft das obenerwähnte Umwälzverfahren an. Beim Arbeiten in der flüssigen Phase kann man als flüssiges Medium zweckmäßig
flüssige oder schmelzbare Kohlen-Wasserstoffe, wie z. B. Erdöle oder deren Fraktionen, Teeröle, Druckhydrierungsprodukte
oder Paraffin verwenden; besonders vorteilhaft sind für diesen Zweck öle und
Paraffine, die bei der Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserstoff, zweckmäßig unter
gleichen Bedingungen, gewonnen wurden.
Die Ausgangsgase können neben Kohlenoxyd und Wasserstoff auch Begleitstoffe, wie
Stickstoff, Kohlensäure oder Methan, enthalten. Man kann ferner im Verlaufe der
Umsetzung zusätzliche Mengen Kohlenoxyd oder Wasserstoff oder beide Gase zusetzen.
Die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserstoff wird zweckmäßig bei Temperatüren
zwischen etwa 180 und 4500 und vorteilhaft
bei erhöhten Drucken von z. B. bei 5, 10, 20, 50, 100 at oder darüber ausgeführt.
Man kann aber auch bei gewöhnlichem Druck arbeiten. no
Man hat zwar schon vorgeschlagen, bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff
als Katalysatoren die Oberflächen von Apparateteilen, die vorher geätzt wurden, zu
verwenden, wobei als Ätzmittel auch korrodierende Gase, u. a. auch Stickoxyde, in Betracht
kommen. Die bei dieser Katalysatorherstellung stattfindende Oxydation ist aber nur oberflächlich; die Apparateteile werden
nicht, wie bei dem vorliegenden Verfahren die Eisenstücke oder -bleche, vollständig
oxydiert. Die bekannte Arbeitsweise ist zwar
insofern sehr geeignet für das Durchführen der Umsetzung, als sie gestattet, die Umsetzungswärme
sehr einfach und wirksam durch die geätzten Apparateteile abzuleiten; sie erfordert aber bei größeren Umsetzungsgefäßen den Einbau von das Gefäß ausfüllenden,
geätzten Kühlschlangen, die bei dem vorliegenden Verfahren nicht erforderlich
sind.
ίο Gegenüber anderen Verfahren zur Herstellung
stückiger Katalysatoren, z. B. durch Sintern von pulverigem Eisen, das durch Reduzieren von gefälltem Eisenoxyd oder
durch Zersetzen von Eisencarbonyl hergestellt wurde, hat das vorliegende Verfahren den
Vorteil, daß man unmittelbar von Eisen ausgehen kann und dieses nicht erst in seine
Salze oder in Carbonyl überzuführen braucht. Geeignet ist also auch das bei hüttenmännischen
Prozessen erhaltene Eisen, z. B. schwedisches Eisen. Man braucht das Eisen nur in der erläuterten Weise zu oxydieren
und anschließend zu reduzieren. Durch die Oxydation wird die Struktur des Eisens in
genügendem Maße aufgelockert, so daß der Katalysator nach der Reduktion den umzusetzenden
Gasen eine ausreichende Oberfläche darbietet.
Raschigringe aus 1V2 mm starkem Eisenblech mit ι cm Durchmesser werden bei 7000
mit Luft so lange behandelt, bis das Eisenblech vollständig oxydiert ist. Die Ringe
werden dann bei 6oo° mit Wasserstoff reduziert und hierauf mit einer Boraxlösung getränkt,
so daß der Katalysator 1 Gewichtsprozent Borax aufnimmt. Wird Wassergas,
das Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 4:5 enthält, bei 3200 und 20 at über diese
Ringe nach dem obenerwähnten Umwälzverfahren geleitet, so werden 80% des Gases zu
Kohlenwasserstoffen umgesetzt, die hauptsächlich im Benzinsiedebereich sieden.
Claims (2)
1. Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff
zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als einem Kohlenstoffatom im Molekül in Gegenwart von Eisenkatalysatoren, gekennzeichnet
durch die Verwendung eines Katalysators, der hergestellt wurde durch Behandeln von Eisenstücken oder -blechen
mit oxydierend wirkenden Gasen, bis das Eisen praktisch vollständig oxydiert ist,
wobei die Form der Eisenbleche oder -stücke erhalten bleiben muß, und, durch
anschließende Reduktion des gebildeten Eisenoxyds.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines
während oder nach der Reduktion gesinterten Katalysators.
Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren
folgende Druckschrift in Betracht gezogen werden:
Französische Patentschrift Nr. 805 696.
I 5012 5.53
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