DE2322105B2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AldehydenInfo
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Description
40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Oxidation von primären
Alkoholen mit Chromtrioxid in einem inerten Lösungsmittel.
Es ist bekannt, daß CrO1, ein starkes Oxidationsmittel
für organische Materialien darstellt. Die Oxidation kann heftig erfolgen, wobei Kohlendioxid.
Kohlenmonoxid und Wasser usw. als Oxidations- as produkte entstehen. Es wurde nun in überraschender
Weki: gefunden, daß, wenn in den Graphit 55 bis 65 "u
CrO3 eingefügt werden, das Produkt äußerst stabil ist. Bei Temperaturen bis zu 400°C wird der Graphit in
Abwesenheit von Sauerstoff nicht angegriffen. Auch ist das Produkt nicht stoßempfindlich. Wenn das
Material durch eine offene Flamme entzündet wird, verbrennt dieses ruhig und ohne »Aufflammen«.
Chromsäure kann in Graphit eingefügt bzw. zwischengelagert werden. Es sind verschiedene Verfahren
zur Herstellung von Graphit mit eingefügten Chromverbindungen bekannt, die die Verwendung von
Essigsäure als Lösungsmittel (N. P 1 a t ζ e r und B. de la M a r t i η i e r e, Bull. Soc. Chem.. Frankreich
177 [1961]) oder die Diffusion von CrO3-Dämpfen
in das Graphitgitter bei verringertem Druck und hohen Temperaturen (R. C. Cr oft, Austral. J.
Chem. 9, 201 [1956]) erfordern.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß durch Erhitzung eines Gemisches von Chromsäureanhydrid
und Graphit unter verringertem Druck der Einschluß leicht erfolgt und das Endprodukt eine relativ konstante
Zusammensetzung ohne jegliche Verunreinigung aufweist. Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Aldehyden durch Oxydation von primären Alkoholen mit Chromtrioxid in einem
inerten Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation mit Chromtrioxid, welches
in kristallinem Graphit mit normalen Röntgenstrahlungsbeugungsmuster
in einer Menge von 55 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf Graphit, eingefügt ist, bei Rückflußtemperatur durchführt.
Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß man das Reaktionsgemisch unter Erhalt eines
Filtrates, welches eine Lösung des Aldehyds darstellt, filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels
und zur Gewinnung des Aldehyds verdampft.
Der für die Erfindung geeignete kristalline Graphit kann entweder natürlich vorkommen oder synthetisch
erzeugtes Material darstellen. Es ist erforderlich, daß 6;
der Graphit normale Röntgenbeugungsmuster des kristallinen Graphits aufweist, worin die Entfernung
zwischen den Graphitebenen etwa 3,35 A beträgt. Die sogenannten amorphen Graphite, die ein derartiges
Röntgenbeugungsmuster nicht ergeben, sind für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
Die Einführung von 55 bis 65 Gewichtsprozent CrO3, bezogen auf das Gewicht des Graphits, durch
dieses Verfahren, wurde durch Röntgenbeugung und die CrOjj-Konzentration in dem Gitter durch Titration
nach dem Verfahren von A. 1. V ο g e 1 (Quantitative Inorganic Analysis, 3rd, E. Longmans, London,
1961, S. 286, 306) bestätigt.
Die Oxidationskapazität dieses Reagenzes gegenüber verschiedenen Alkoholen, einschließlich primären,
sekundären und tertiären Alkoholen, wurde untersucht. Dabei wurde gefunden, daß die erheblich
gemäßigte Oxidationskraft des Chromsäureanhydrids bei Einschluß in Graphit spezifisch die Oxidation von
primären Alkoholen zu Aldehyden bewirkt und sekundäre und tertiäre Alkohole nicht oxidiert. Die Oxidation
ist sehr einfach. Nach Kontaktierung des Alkohol; mit dem Chromsäureanhydrid-Graphit in einen
inerten Lösungsmittel wird der Aldehyd durch Titration und Verdampfung des bei der Reaktion \ erwendeten
Lösungsmittels erhalten. Inerte Lösungsmittel sind normalerweise Kohlenwasserstoffe, wie
Petroläther. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol. die gegenüber der Oxidation durch dieses milde Oxidationsmittel
inert sind. Es treten keine Schwierigkeiten durch Chromsalze oder schwierig zu eliminierende
Lösungsmittel, wie z. B. Pyridin, auf. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.
Tabelle
Oxidation von Alkoholen mit CrO3-Graphit
Oxidation von Alkoholen mit CrO3-Graphit
Alkohol | Kon taktzeit |
Alde hydaus beute |
Analyse |
1-Hexadecanol .. Benzylalkohol .. Zimtalkohol Furfurylalkohol Citronellol1) L6-Hexandiol2) Phenyläthan- diol*) Cyclohexyl- methanol |
24 24 96 48 24 24 24 48 |
95 98 100 72 90 60 80 52 |
vpe, 2,4-^Ti tration**) vpe, 2,4-d vpe, 2,4-d, Ti tration vpe, Titration vpe, Titration vpe, 2,4-d. Ti tration vpe, 2,4-d, Ti tration vpe, 2,4-d, Ti tration |
') Diese Aldehydausbeute wurde bei Zufügung einer Pyridinspur
zu dem System zur Vermeidung der Cyclisierung erreicht.
2) Das Reaktionsprodukt stellte den Monohydroxylaldehyd
dar.
*) Der festgestellte Aldehyd war Benzaldehyd.
*♦) Durch das Smith-Mitchell-Verfahren.
*♦) Durch das Smith-Mitchell-Verfahren.
Außer den in der Tabelle angeführten primären Alkoholen werden auch die folgenden primären Alkohole Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol,
2-Methylpropanol, die gemischten primären Amylalkohole,
die gemischten primären Hexanole, n-Octylalkohol,
n-Decylalkohol, Laurylalkohol, Oleylalkohol,
Cetylalkohol, Stearylalkohol, Linolenalkohol, Pro-
pargylalkohol und Phenyläthylalkohal zu den entsprechenden
Aldehyden oxidiert. Der Alkohol kann also ein aliphatischer Alkohol sein oder einen aromatischen
oder heterocyclischen Ring enthalten.
Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, daß in Graphit eingefügtes Chromsäureanhydrid ein sehr spezifisches
Oxidationsmittel für die Umwandlung von primären Alkoholen in die entsprechenden Aldehyde
darstellt. Die Reaktionsausbeuten waren immer gut, selbst wenn empfindliche Strukturen, wie Terpene
oder Allylsysteme, vorlagen. Bei 1,2-Diolen tritt ein
Bruch der Kohlenstoffkette unter Erhalt der entsprechenden Aldehyde auf. Die folgenden sekundären
und tertiären Alkohole wurden nicht oxidiert und zeigen die ungewöhnliche Selektivität dieses Reagenzes:
4 t - Butylcyclohexanol, 2 - Methylcyclohexanol, 2-Octanol, Isopropauol. sekundäres und tertiäres Butanol,
die gemischten sekundären und tertiären Amyl- und Hexylalkohole, Cholesterol und Isopulegol.
Ohne durch irgendeine Theorie sich einschränken zu wollen, wird angenommen, daß die gute Selektivität
des Reagenzes für primäre Alkohole und die hohen festgestellten Ausbeuten der Aldehyde bei Fettsäurealkoholen
mit seiner besonderen Struktur zusammenhängen müssen, wobei der Zugang zu CrO3
durch die Ebenen des Graphits der Graphitkristallitstruktur beschränkt ist. Nach der Oxidation muß der
resultierende Aldehyd desorbiert werden und zum Eintritt in die Kristallstruktur \ve;.:.ger fähig sein,
wodurch die hohe Ausbeute an Aldehvd ohne Sekundärprodukt erklärt wird. Die rückständigen Chromsalze
verbleiben unter den angewandten Versuchsbedingungen in Abwesenheit von Wasser in dem
Graphitgitter, wodurch mühsame Reinigungsstufen und unerwünschte Sekundärreaktionen vermieden
werden.
Somit hat sich in Graphit eingeschlossenes Chromsäureanhydrid als einzigartiges Reagenz für die spezifische
Oxidation von primären Alkoholen zu entsprechenden Aldehyden erwiesen. Die Ausbeuten sind
mit jenen vergleichbar, die mit dem Dipyridinchrom(VI)-Komplex (J. C. C ο 11 i η s, W. W. H e s s
und F.J.Frank, Tetrahedron Letters, 30, 3363 [1968]) erhalten werden. Jedoch ist der Dipyridin-Chrom(VI)-Komplex
für die Oxidation primärer Alkohole nicht spezifisch, sondern oxidiert auch sekundäre
und tertiäre Alkohole.
Zur Herstellung des in Graphit eingefügten CrO3
verfährt man folgendermaßen.
In einem dickwandigen Pyrexrohr 4 · 30 mm werden 20 g synthetischer Graphit des Acheson-Typus »Typ
38« unter reduziertem Druck bei 2000C während
ίο 24 Stunden zur Entfernung jeglichen absorbierten
Gases erhitzt. Nach der Abkühlung werden 40 g C-O3 hinzugefügt. Die Röhre wird sodann unter verringertem
Druck versiegelt bzw. abgedichtet und auf 2000C während 48 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung
wird das Rohr (vorsichtig) geöffnet und das Einschlußprodukt mit 11 destilliertem Wasser, 500 ml 10%iger
Chlorwasserstoffsäure und 500 ml destilliertem Wasser gewaschen. Nach einer letzten Waschung mit 1 1 Aceton
wird das Produkt bei 1003C bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Bei Analyse nach dem
A.-I.-Vogel-Verfahren, auf das vorstehend Bezug genommen
wurde, wurde der Gehalt an CrO3 in dem Graphit als 55% in Übereinstimmung mit dem durch
C r ο f t veröffentlichten Wert, auf den vorstehend Bezug genommen wurde, ermittelt.
Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.
In einem 125-ml-Kolben wurden 25 ml Toluol, 10 g
des vorstehend erzeugten CrO3-Graphits und 0,67 g
(0,005 Mol) Zimtalkohol eingegeben. Nach 24stündigem Rückfluß wurde die abgekühlte Mischung auf
Asbestwatte nitriert. Die Verdampfung des Lösungsmittels ergab eine quantitative Ausbeute an Zimtaldehyd.
Das molare CrO3-Alkoho!-Verhältnis betrug
10 : 1 bei diesem Ansatz. Vergleichbare Ausbeuten wurden bei einem Verhältnis von 4: 1 festgestellt.
Eine ähnliche Technik wurde bei anderen Alkoholen angewandt und die Bestimmung der Ausbeute wurde durch Erzeugung des entsprechenden 2,4-Dinitrophenylhydrazons, durch Gaschromatographie (v.p.c), Analyse und Titration nach dem Smith-Mitchell-Verfahren (Anal. Chem. 22, 750 [1950]) durchgeführt.
Eine ähnliche Technik wurde bei anderen Alkoholen angewandt und die Bestimmung der Ausbeute wurde durch Erzeugung des entsprechenden 2,4-Dinitrophenylhydrazons, durch Gaschromatographie (v.p.c), Analyse und Titration nach dem Smith-Mitchell-Verfahren (Anal. Chem. 22, 750 [1950]) durchgeführt.
Claims (1)
- Patentatispruch:Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Oxidation von primären Alkoholen mit Chromtrioxid in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation mit Chromtrioxid, welches in kristallinem Graphit mit normalem Röntgenstrahlenbeugungsmuster in einer Menge von 55 bis 65 Gewichtsprozent, be- ίο zogen auf Graphit, eingefügt ist, bei Rücknußtemperatur durchführt.
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