DE2322105B2

DE2322105B2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Info

Publication number: DE2322105B2
Application number: DE2322105A
Authority: DE
Inventors: Jean Marc Sherbrooke Quebec Lalancette (Kanada)
Original assignee: Ventron Corp Beverly Mass (vsta)
Current assignee: Ventron Corp Beverly Mass (vsta)
Priority date: 1972-06-15
Filing date: 1973-05-02
Publication date: 1974-09-26
Also published as: FR2189349B3; DE2322105C3; US3840566A; JPS4942606A; CA994789A; BR7303535D0; AR198219A1; DE2322105A1; NL7306859A; FR2189349A1; GB1373565A; BE799522A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Oxidation von primären Alkoholen mit Chromtrioxid in einem inerten Lösungsmittel.

Es ist bekannt, daß CrO₁, ein starkes Oxidationsmittel für organische Materialien darstellt. Die Oxidation kann heftig erfolgen, wobei Kohlendioxid. Kohlenmonoxid und Wasser usw. als Oxidations- as produkte entstehen. Es wurde nun in überraschender Weki: gefunden, daß, wenn in den Graphit 55 bis 65 "_u CrO₃ eingefügt werden, das Produkt äußerst stabil ist. Bei Temperaturen bis zu 400°C wird der Graphit in Abwesenheit von Sauerstoff nicht angegriffen. Auch ist das Produkt nicht stoßempfindlich. Wenn das Material durch eine offene Flamme entzündet wird, verbrennt dieses ruhig und ohne »Aufflammen«.

Chromsäure kann in Graphit eingefügt bzw. zwischengelagert werden. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Graphit mit eingefügten Chromverbindungen bekannt, die die Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel (N. P 1 a t ζ e r und B. de la M a r t i η i e r e, Bull. Soc. Chem.. Frankreich 177 [1961]) oder die Diffusion von CrO₃-Dämpfen in das Graphitgitter bei verringertem Druck und hohen Temperaturen (R. C. Cr oft, Austral. J. Chem. 9, 201 [1956]) erfordern.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß durch Erhitzung eines Gemisches von Chromsäureanhydrid und Graphit unter verringertem Druck der Einschluß leicht erfolgt und das Endprodukt eine relativ konstante Zusammensetzung ohne jegliche Verunreinigung aufweist. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Oxydation von primären Alkoholen mit Chromtrioxid in einem inerten Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation mit Chromtrioxid, welches in kristallinem Graphit mit normalen Röntgenstrahlungsbeugungsmuster in einer Menge von 55 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf Graphit, eingefügt ist, bei Rückflußtemperatur durchführt.

Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß man das Reaktionsgemisch unter Erhalt eines Filtrates, welches eine Lösung des Aldehyds darstellt, filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Gewinnung des Aldehyds verdampft.

Der für die Erfindung geeignete kristalline Graphit kann entweder natürlich vorkommen oder synthetisch erzeugtes Material darstellen. Es ist erforderlich, daß 6; der Graphit normale Röntgenbeugungsmuster des kristallinen Graphits aufweist, worin die Entfernung zwischen den Graphitebenen etwa 3,35 A beträgt. Die sogenannten amorphen Graphite, die ein derartiges Röntgenbeugungsmuster nicht ergeben, sind für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung nicht geeignet. Die Einführung von 55 bis 65 Gewichtsprozent CrO₃, bezogen auf das Gewicht des Graphits, durch dieses Verfahren, wurde durch Röntgenbeugung und die CrOjj-Konzentration in dem Gitter durch Titration nach dem Verfahren von A. 1. V ο g e 1 (Quantitative Inorganic Analysis, 3rd, E. Longmans, London, 1961, S. 286, 306) bestätigt.

Die Oxidationskapazität dieses Reagenzes gegenüber verschiedenen Alkoholen, einschließlich primären, sekundären und tertiären Alkoholen, wurde untersucht. Dabei wurde gefunden, daß die erheblich gemäßigte Oxidationskraft des Chromsäureanhydrids bei Einschluß in Graphit spezifisch die Oxidation von primären Alkoholen zu Aldehyden bewirkt und sekundäre und tertiäre Alkohole nicht oxidiert. Die Oxidation ist sehr einfach. Nach Kontaktierung des Alkohol; mit dem Chromsäureanhydrid-Graphit in einen inerten Lösungsmittel wird der Aldehyd durch Titration und Verdampfung des bei der Reaktion \ erwendeten Lösungsmittels erhalten. Inerte Lösungsmittel sind normalerweise Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol. die gegenüber der Oxidation durch dieses milde Oxidationsmittel inert sind. Es treten keine Schwierigkeiten durch Chromsalze oder schwierig zu eliminierende Lösungsmittel, wie z. B. Pyridin, auf. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Tabelle
Oxidation von Alkoholen mit CrO₃-Graphit

Alkohol	Kon taktzeit	Alde hydaus beute	Analyse
1-Hexadecanol .. Benzylalkohol .. Zimtalkohol Furfurylalkohol Citronellol¹) L6-Hexandiol²) Phenyläthan- diol*) Cyclohexyl- methanol	24 24 96 48 24 24 24 48	95 98 100 72 90 60 80 52	vpe, 2,4-^Ti tration**) vpe, 2,4-d vpe, 2,4-d, Ti tration vpe, Titration vpe, Titration vpe, 2,4-d. Ti tration vpe, 2,4-d, Ti tration vpe, 2,4-d, Ti tration

') Diese Aldehydausbeute wurde bei Zufügung einer Pyridinspur zu dem System zur Vermeidung der Cyclisierung erreicht.

²) Das Reaktionsprodukt stellte den Monohydroxylaldehyd dar.

*) Der festgestellte Aldehyd war Benzaldehyd.
*♦) Durch das Smith-Mitchell-Verfahren.

Außer den in der Tabelle angeführten primären Alkoholen werden auch die folgenden primären Alkohole Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, 2-Methylpropanol, die gemischten primären Amylalkohole, die gemischten primären Hexanole, n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, Laurylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Linolenalkohol, Pro-

pargylalkohol und Phenyläthylalkohal zu den entsprechenden Aldehyden oxidiert. Der Alkohol kann also ein aliphatischer Alkohol sein oder einen aromatischen oder heterocyclischen Ring enthalten.

Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, daß in Graphit eingefügtes Chromsäureanhydrid ein sehr spezifisches Oxidationsmittel für die Umwandlung von primären Alkoholen in die entsprechenden Aldehyde darstellt. Die Reaktionsausbeuten waren immer gut, selbst wenn empfindliche Strukturen, wie Terpene oder Allylsysteme, vorlagen. Bei 1,2-Diolen tritt ein Bruch der Kohlenstoffkette unter Erhalt der entsprechenden Aldehyde auf. Die folgenden sekundären und tertiären Alkohole wurden nicht oxidiert und zeigen die ungewöhnliche Selektivität dieses Reagenzes:

4 t - Butylcyclohexanol, 2 - Methylcyclohexanol, 2-Octanol, Isopropauol. sekundäres und tertiäres Butanol, die gemischten sekundären und tertiären Amyl- und Hexylalkohole, Cholesterol und Isopulegol.

Ohne durch irgendeine Theorie sich einschränken zu wollen, wird angenommen, daß die gute Selektivität des Reagenzes für primäre Alkohole und die hohen festgestellten Ausbeuten der Aldehyde bei Fettsäurealkoholen mit seiner besonderen Struktur zusammenhängen müssen, wobei der Zugang zu CrO₃ durch die Ebenen des Graphits der Graphitkristallitstruktur beschränkt ist. Nach der Oxidation muß der resultierende Aldehyd desorbiert werden und zum Eintritt in die Kristallstruktur \ve;.^:.ger fähig sein, wodurch die hohe Ausbeute an Aldehvd ohne Sekundärprodukt erklärt wird. Die rückständigen Chromsalze verbleiben unter den angewandten Versuchsbedingungen in Abwesenheit von Wasser in dem Graphitgitter, wodurch mühsame Reinigungsstufen und unerwünschte Sekundärreaktionen vermieden werden.

Somit hat sich in Graphit eingeschlossenes Chromsäureanhydrid als einzigartiges Reagenz für die spezifische Oxidation von primären Alkoholen zu entsprechenden Aldehyden erwiesen. Die Ausbeuten sind mit jenen vergleichbar, die mit dem Dipyridinchrom(VI)-Komplex (J. C. C ο 11 i η s, W. W. H e s s und F.J.Frank, Tetrahedron Letters, 30, 3363 [1968]) erhalten werden. Jedoch ist der Dipyridin-Chrom(VI)-Komplex für die Oxidation primärer Alkohole nicht spezifisch, sondern oxidiert auch sekundäre und tertiäre Alkohole.

Zur Herstellung des in Graphit eingefügten CrO₃ verfährt man folgendermaßen.

In einem dickwandigen Pyrexrohr 4 · 30 mm werden 20 g synthetischer Graphit des Acheson-Typus »Typ 38« unter reduziertem Druck bei 200⁰C während

ίο 24 Stunden zur Entfernung jeglichen absorbierten Gases erhitzt. Nach der Abkühlung werden 40 g C-O₃ hinzugefügt. Die Röhre wird sodann unter verringertem Druck versiegelt bzw. abgedichtet und auf 200⁰C während 48 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung wird das Rohr (vorsichtig) geöffnet und das Einschlußprodukt mit 11 destilliertem Wasser, 500 ml 10%iger Chlorwasserstoffsäure und 500 ml destilliertem Wasser gewaschen. Nach einer letzten Waschung mit 1 1 Aceton wird das Produkt bei 100³C bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Bei Analyse nach dem A.-I.-Vogel-Verfahren, auf das vorstehend Bezug genommen wurde, wurde der Gehalt an CrO₃ in dem Graphit als 55% in Übereinstimmung mit dem durch C r ο f t veröffentlichten Wert, auf den vorstehend Bezug genommen wurde, ermittelt.

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.

Beispiel

In einem 125-ml-Kolben wurden 25 ml Toluol, 10 g des vorstehend erzeugten CrO₃-Graphits und 0,67 g (0,005 Mol) Zimtalkohol eingegeben. Nach 24stündigem Rückfluß wurde die abgekühlte Mischung auf Asbestwatte nitriert. Die Verdampfung des Lösungsmittels ergab eine quantitative Ausbeute an Zimtaldehyd. Das molare CrO₃-Alkoho!-Verhältnis betrug 10 : 1 bei diesem Ansatz. Vergleichbare Ausbeuten wurden bei einem Verhältnis von 4: 1 festgestellt.
Eine ähnliche Technik wurde bei anderen Alkoholen angewandt und die Bestimmung der Ausbeute wurde durch Erzeugung des entsprechenden 2,4-Dinitrophenylhydrazons, durch Gaschromatographie (v.p.c), Analyse und Titration nach dem Smith-Mitchell-Verfahren (Anal. Chem. 22, 750 [1950]) durchgeführt.

Claims

Patentatispruch:

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Oxidation von primären Alkoholen mit Chromtrioxid in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation mit Chromtrioxid, welches in kristallinem Graphit mit normalem Röntgenstrahlenbeugungsmuster in einer Menge von 55 bis 65 Gewichtsprozent, be- ίο zogen auf Graphit, eingefügt ist, bei Rücknußtemperatur durchführt.