JPS60179148A - ペルフルオロカ−ボンポリマ−酸化触媒およびカルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
ペルフルオロカ−ボンポリマ−酸化触媒およびカルボニル化合物の製造方法Info
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- JPS60179148A JPS60179148A JP59035321A JP3532184A JPS60179148A JP S60179148 A JPS60179148 A JP S60179148A JP 59035321 A JP59035321 A JP 59035321A JP 3532184 A JP3532184 A JP 3532184A JP S60179148 A JPS60179148 A JP S60179148A
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ノフルオロメチレンスルホン酸クロム（Ｉｌ
ｌ）基又はセリウム（ｎ）基を構造栄位とじて持つ側右
１（とベルフルオロカーホ゛ン主鎖とがらシるペルフル
オロカーボンポリマー酸化触媒及び１−記触媒の存在下
でアルコールを酸化してカルボニル化合物を製造する方
法に関する。
ｌ）基又はセリウム（ｎ）基を構造栄位とじて持つ側右
１（とベルフルオロカーホ゛ン主鎖とがらシるペルフル
オロカーボンポリマー酸化触媒及び１−記触媒の存在下
でアルコールを酸化してカルボニル化合物を製造する方
法に関する。
アルコールを酸化してアルデヒド、カルボン酸又はケト
ンなとのカルボニル化合物を製造する方法は、工業的に
も、実験室でも、一般的に行なわれている。この酸化は
ヒドロペルオキシドのような有機系過酸化物による酸化
では殆んと進行しないため、クロム（ｖｌ）のような強
い酸化力をイ４する無機系酸化剤によってイ）なわれる
。しｈ化、酸化剤としてクロム（＼１１）を使用してア
ルコールを酸化する場合には、コム状の沈澱物か生し、
生成物Ｊ１１ノちアルデヒ１ε、カルホン酸又はケトン
などとの分離及び゛精製が問題となり、且つ生成物の収
率か賎いという不都合を生ずる。更に、酸化には少なく
とも化学量論量以」二のクロム（Ｖｌ）を使用するため
、高価で且つ毒性の面で問題のあるクロム（ｖｌ）を多
量に使用する、二とになり、経済的にも、また、卒業
□廃棄物の処理の而からも、問題となる。
ンなとのカルボニル化合物を製造する方法は、工業的に
も、実験室でも、一般的に行なわれている。この酸化は
ヒドロペルオキシドのような有機系過酸化物による酸化
では殆んと進行しないため、クロム（ｖｌ）のような強
い酸化力をイ４する無機系酸化剤によってイ）なわれる
。しｈ化、酸化剤としてクロム（＼１１）を使用してア
ルコールを酸化する場合には、コム状の沈澱物か生し、
生成物Ｊ１１ノちアルデヒ１ε、カルホン酸又はケトン
などとの分離及び゛精製が問題となり、且つ生成物の収
率か賎いという不都合を生ずる。更に、酸化には少なく
とも化学量論量以」二のクロム（Ｖｌ）を使用するため
、高価で且つ毒性の面で問題のあるクロム（ｖｌ）を多
量に使用する、二とになり、経済的にも、また、卒業
□廃棄物の処理の而からも、問題となる。
、１．へ４．ｊ、フレシェツトらはポリ（ビニルピリノ
ニウ１３クロロクロマート）かアルコールの酸化剤とし
て使用で゛きることを発表しでいる（：）ヤーナルオフ
オーカ゛ニックケミストリー・１３．２６１３（１９’
７８ ））。しかし、かかる酸化剤の使用によりゴｌ、
状沈澱物の生成を防［１，することはできるものの、ポ
リヒニルビリノニウムは酸化剤（クロムＶｌ）の交換容
量が吐く、このためポリヒニルビリンニウムの使用用か
多いこと、酸化剤としての使用によりポリビニルビリノ
ニウｌ、は劣化して用使用か困剥（−であること、また
かりに１耳使用するにしても、酸化によりクロ１１は１
１１価又はＩｖ価に遠足されているｊこめ、クロム（Ｖ
（）とイオン交換したのへ、（史用ぜｈはならないとい
う問題かある。
ニウ１３クロロクロマート）かアルコールの酸化剤とし
て使用で゛きることを発表しでいる（：）ヤーナルオフ
オーカ゛ニックケミストリー・１３．２６１３（１９’
７８ ））。しかし、かかる酸化剤の使用によりゴｌ、
状沈澱物の生成を防［１，することはできるものの、ポ
リヒニルビリノニウムは酸化剤（クロムＶｌ）の交換容
量が吐く、このためポリヒニルビリンニウムの使用用か
多いこと、酸化剤としての使用によりポリビニルビリノ
ニウｌ、は劣化して用使用か困剥（−であること、また
かりに１耳使用するにしても、酸化によりクロ１１は１
１１価又はＩｖ価に遠足されているｊこめ、クロム（Ｖ
（）とイオン交換したのへ、（史用ぜｈはならないとい
う問題かある。
本発明名らは、酸化剤のポリマー・＼の担持という観点
から、Ｉ゛記問題を解決士べく（１１究していたと二ろ
、驚くへき、二とには酸化力を有しないか又は酸化力が
弱いクロｌ、（Ｉｌｌ）又はセリウム（１ｖ）で゛イオ
ン交換したノフルオロ／チレンスルホン酸基を構造単位
として持つ側鎖とペルフルオロカーボン主鎖とからなる
ペルフルオロカーボンポリマーかアルコールの酸化によ
るカルボニル化合物の製造に有効な触媒となることを見
出し、本発明を完成した。
から、Ｉ゛記問題を解決士べく（１１究していたと二ろ
、驚くへき、二とには酸化力を有しないか又は酸化力が
弱いクロｌ、（Ｉｌｌ）又はセリウム（１ｖ）で゛イオ
ン交換したノフルオロ／チレンスルホン酸基を構造単位
として持つ側鎖とペルフルオロカーボン主鎖とからなる
ペルフルオロカーボンポリマーかアルコールの酸化によ
るカルボニル化合物の製造に有効な触媒となることを見
出し、本発明を完成した。
本発明の触媒は、例えば三級フナルヒドロベルオキシド
、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ベンソイル又は臭
素酸ナトリウムなどによりアルフールを酸化してカルボ
ニル化合物を製造するのに使用して、特ｉこ二級アルコ
ールを酸化してケトンを製造するのに使用して、極めて
有効である。即ち、本発明の触媒は、高価且つ廃棄物処
理問題のあるクロム（ｖｌ）に換えて、安価且つ廃棄物
処理問題のないＪ−記のような酸化剤を使用で゛きるこ
と、生成物の収率か高く、月つゴｌ、状沈澱物が生しな
いこと、触媒か固体であるため、液状生成物との分離か
容易であること、更に、触媒か耐酸比性、耐ｌＨ剤性な
どの耐薬品性及び耐熱性か′高いため苛酷な反応条１゛
１でも使用て゛と１し）ｊ（）生、再利用か’ｊ＋ｆイ
（ヒである、−と、などの茅（の利点をイｊしている。
、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ベンソイル又は臭
素酸ナトリウムなどによりアルフールを酸化してカルボ
ニル化合物を製造するのに使用して、特ｉこ二級アルコ
ールを酸化してケトンを製造するのに使用して、極めて
有効である。即ち、本発明の触媒は、高価且つ廃棄物処
理問題のあるクロム（ｖｌ）に換えて、安価且つ廃棄物
処理問題のないＪ−記のような酸化剤を使用で゛きるこ
と、生成物の収率か高く、月つゴｌ、状沈澱物が生しな
いこと、触媒か固体であるため、液状生成物との分離か
容易であること、更に、触媒か耐酸比性、耐ｌＨ剤性な
どの耐薬品性及び耐熱性か′高いため苛酷な反応条１゛
１でも使用て゛と１し）ｊ（）生、再利用か’ｊ＋ｆイ
（ヒである、−と、などの茅（の利点をイｊしている。
４・発明の触ｔ１７、の前駆体となるペルフルオロカー
、１−、ンポリマー（１；Ｊ、 十、１川’ｃｔ’と右
記する）は、１則ｔ、（−にジフルオロメチレンスルホ
ナ−１”ｊ、！ｒ、即ち−（川・： Ｓ ０３ Ｘ Ｊ
：（（Ｘはカナオン）を有９−るちのであり、本発明の
触媒は１、−の１１１１１♀ｉ’ｉの×をクロｌ、（Ｉ
ｌｌ）又はセリウム（ＩＶ）でイオン交換したしのであ
る（以１・、かかるイオン交ｊ負１本をＣｒ（ｌ ｌ
ｌ ）／ Ｐ ｌ’ ＣＰ又１、ｔ Ｏｐ（ＩＶ）／
ｌ’ ｌ’ Ｃｌ−’ トして表ワ４″）。
、１−、ンポリマー（１；Ｊ、 十、１川’ｃｔ’と右
記する）は、１則ｔ、（−にジフルオロメチレンスルホ
ナ−１”ｊ、！ｒ、即ち−（川・： Ｓ ０３ Ｘ Ｊ
：（（Ｘはカナオン）を有９−るちのであり、本発明の
触媒は１、−の１１１１１♀ｉ’ｉの×をクロｌ、（Ｉ
ｌｌ）又はセリウム（ＩＶ）でイオン交換したしのであ
る（以１・、かかるイオン交ｊ負１本をＣｒ（ｌ ｌ
ｌ ）／ Ｐ ｌ’ ＣＰ又１、ｔ Ｏｐ（ＩＶ）／
ｌ’ ｌ’ Ｃｌ−’ トして表ワ４″）。
１記）ゝｌ’ｃＩ’それ向１本１まフルオロカーホン系
イ４ンンこ換１ｊｌ脂として良く知らｈて＋３す、また
そのプロ）ン２換１４ｃ即ちＩＩ／ｌ’ｌ”ＣＩ’は固
１本超強酸として知られている。１−１・Ｃ１２はテト
ラフルオロエランとノフルオロ／チレンスルホニ／ｌフ
ルオリト基（−（２１゛、″−３０暑−′）含有ビニル
化合物との共小訃木をＮａ□Ｉｔ又は）ｌ：０１１のよ
）なｔＡ７１基性水溶准中Ｃ゛加熱処理し−Ｃ１，’
、Ｓ Ｏ〜１゛ノ、１、をノフルオロメチレ／スルホナ
ー１基（−ＣＩ”２ｓｃ）ＪＸ：ｊ二記処理の場合は×
はＮａ又は１＜）に転化することにより得る、二とかで
きる。
イ４ンンこ換１ｊｌ脂として良く知らｈて＋３す、また
そのプロ）ン２換１４ｃ即ちＩＩ／ｌ’ｌ”ＣＩ’は固
１本超強酸として知られている。１−１・Ｃ１２はテト
ラフルオロエランとノフルオロ／チレンスルホニ／ｌフ
ルオリト基（−（２１゛、″−３０暑−′）含有ビニル
化合物との共小訃木をＮａ□Ｉｔ又は）ｌ：０１１のよ
）なｔＡ７１基性水溶准中Ｃ゛加熱処理し−Ｃ１，’
、Ｓ Ｏ〜１゛ノ、１、をノフルオロメチレ／スルホナ
ー１基（−ＣＩ”２ｓｃ）ＪＸ：ｊ二記処理の場合は×
はＮａ又は１＜）に転化することにより得る、二とかで
きる。
Ｊｌｉ型的ナノフルＡロメチレンスルボニルフルオリド
基含有ビニル化合物とし−ζは、式０式％ ） （式中、＋１はｏ −＝ ３、ｍは１・−３，１り「は
Ｆ又はＣＦ ３）などて゛表わされるものか例示される
。
基含有ビニル化合物とし−ζは、式０式％ ） （式中、＋１はｏ −＝ ３、ｍは１・−３，１り「は
Ｆ又はＣＦ ３）などて゛表わされるものか例示される
。
転１ヒ済のポリマー即ち）’ Ｆ ＣＰは、ナフィオン
（登録１（（線デュポン社製）という商品名で知られて
いる。Ｉ−’Ｉ’ＣＰの二ｆＥ ＄ｊ’ｉ ｉ、ｔテ１
ラフルオロエテンと上記ビニル化合物のビニル基より形
成されろペルフルオロカーホンであるため、耐熱、耐薬
品・〆１とらに高く、はとんどの反応条イ′１士で使用
可能である。また、触媒としての活性点は側材１の末端
にあるノフルオロメチレンスルホン酸クロム（Ｉｌｌ）
基又はセリウム（１〜り基である。従って、触媒の活竹
：はンフルオロメチレンスルホン酸基１モル当りの１）
１・ＣＰの重置（ｇ）即ち小敵（以下、ＩＥ Ｗと略記
する）で表わ４−ことかできる。
（登録１（（線デュポン社製）という商品名で知られて
いる。Ｉ−’Ｉ’ＣＰの二ｆＥ ＄ｊ’ｉ ｉ、ｔテ１
ラフルオロエテンと上記ビニル化合物のビニル基より形
成されろペルフルオロカーホンであるため、耐熱、耐薬
品・〆１とらに高く、はとんどの反応条イ′１士で使用
可能である。また、触媒としての活性点は側材１の末端
にあるノフルオロメチレンスルホン酸クロム（Ｉｌｌ）
基又はセリウム（１〜り基である。従って、触媒の活竹
：はンフルオロメチレンスルホン酸基１モル当りの１）
１・ＣＰの重置（ｇ）即ち小敵（以下、ＩＥ Ｗと略記
する）で表わ４−ことかできる。
本発明の触媒として使用されるＰ ｌ−ＣＰのＥＷは９
、ｒに限定されるものではないか、ＩＥ Ｗか３ ｔ）
ｆｉｔｌｉｔ １９．１・′であることか好ましく、
とくに：ｒ ｏ ｏ〜１５０（）の範囲にあることか好
ましい。何故なら、１・、Ｗかあまりに高いｌ’ Ｆ
Ｃｆ）は触媒の活性点か少なくなるためであり、−ツバ
１・：Ｗか低い場合には極性ｌｆｉす、例えばエタノ
ールに溶解し、反応生成物との分用（が困姐（になるこ
とかあるためである。
、ｒに限定されるものではないか、ＩＥ Ｗか３ ｔ）
ｆｉｔｌｉｔ １９．１・′であることか好ましく、
とくに：ｒ ｏ ｏ〜１５０（）の範囲にあることか好
ましい。何故なら、１・、Ｗかあまりに高いｌ’ Ｆ
Ｃｆ）は触媒の活性点か少なくなるためであり、−ツバ
１・：Ｗか低い場合には極性ｌｆｉす、例えばエタノ
ールに溶解し、反応生成物との分用（が困姐（になるこ
とかあるためである。
本発明の触媒、即ちＣｒ（Ｉｌｌ）／ Ｐ ＦＣＦ’又
はＣｃ （Ｉ Ｖ ）／ Ｐ Ｉ’ ＣＰ ｉ、ｔ、Ｋ
／ Ｆ’ Ｆ’ ＣＰ 又１．ｔ Ｎ ａ ／１’ｌ
＝’Ｃｉｌすｊ、ＩＩの市販品をＣｒ（Ｉｌｌ）基又は
Ｃｅ（ＩＶ）塩の水溶液に浸漬して通常のイオン交換手
法により１く又はＮａをＣｒ（Ｉｌｌ）又はＣｅ（ＩＶ
）に１買換すること１こよって、形成される。Ｋ又はＮ
ａとのイオン交換は父１リルの全てかＣｒ（ＩＩＩ）又
はＣｅ（ＩＶ）によっ′ζ置換され′ζいる必要はなく
、例えば５〈）％程度のイオン交換が行なわれていれば
、充分に触媒の活性を維持することかできる。
はＣｃ （Ｉ Ｖ ）／ Ｐ Ｉ’ ＣＰ ｉ、ｔ、Ｋ
／ Ｆ’ Ｆ’ ＣＰ 又１．ｔ Ｎ ａ ／１’ｌ
＝’Ｃｉｌすｊ、ＩＩの市販品をＣｒ（Ｉｌｌ）基又は
Ｃｅ（ＩＶ）塩の水溶液に浸漬して通常のイオン交換手
法により１く又はＮａをＣｒ（Ｉｌｌ）又はＣｅ（ＩＶ
）に１買換すること１こよって、形成される。Ｋ又はＮ
ａとのイオン交換は父１リルの全てかＣｒ（ＩＩＩ）又
はＣｅ（ＩＶ）によっ′ζ置換され′ζいる必要はなく
、例えば５〈）％程度のイオン交換が行なわれていれば
、充分に触媒の活性を維持することかできる。
Ｃｒ（ｌｉｔ）／ＰＦＣＰは、酸化剤の存在下で、−級
アルコールからアルデヒド又はカルボン酸を１ηるため
の、或いは、二級アルコールからケトンをイ４するため
の、触媒として有用であり、一方、Ｃｅ（ｍ／ｒ’ ［
” ＣＩ−’は、二級アルコールからケトンを得るため
の触媒としては有用であるけれども、−級アルコールの
酸化触媒としての効果を実質的に有していない。従って
、−Ｉ：、記触媒は分子内に一級水酸基と二級水酸基と
を含む多価アルコールの二級水酸基のみを脱水素酸化し
ケトアルコールを得る場合に、極めて有効である。
アルコールからアルデヒド又はカルボン酸を１ηるため
の、或いは、二級アルコールからケトンをイ４するため
の、触媒として有用であり、一方、Ｃｅ（ｍ／ｒ’ ［
” ＣＩ−’は、二級アルコールからケトンを得るため
の触媒としては有用であるけれども、−級アルコールの
酸化触媒としての効果を実質的に有していない。従って
、−Ｉ：、記触媒は分子内に一級水酸基と二級水酸基と
を含む多価アルコールの二級水酸基のみを脱水素酸化し
ケトアルコールを得る場合に、極めて有効である。
（＋ｌＩ エば゛、＋ 、 Ｉ （１１−・ンンテ゛カ
ンジオールから１０−ケトウンデカン暑−オールが式 に示すように、また４−ヒドロオキシメチルシクロヘキ
サノールから４−ヒドロオキシ〆チルシクロヘキザノン
か式 に・ｊＫｌ−上うに、それぞれ８２％と７３％の収率で
得られる。
ンジオールから１０−ケトウンデカン暑−オールが式 に示すように、また４−ヒドロオキシメチルシクロヘキ
サノールから４−ヒドロオキシ〆チルシクロヘキザノン
か式 に・ｊＫｌ−上うに、それぞれ８２％と７３％の収率で
得られる。
また、分子内に・［飽和結合を持つアルコールの酸化を
Ｃｃ（ＩＶ）を酸化剤として用い行う場合には、不飽和
結合が水酸尤の酸化を妨：ｑ Ｃるのに対し、Ｃｃ（ｎ
）／ ｌ）Ｆ Ｃｌ−’ ヲ）ｒｌ媒トＬ で用イル酸
化’ｒ’はアルコールの１・飽和結合かｊメ応を妨１Ｊ
１゛せす、水酸ノ１（のみを酸比て゛きるという１．１
色をイ＋”Ｊ−る。
Ｃｃ（ＩＶ）を酸化剤として用い行う場合には、不飽和
結合が水酸尤の酸化を妨：ｑ Ｃるのに対し、Ｃｃ（ｎ
）／ ｌ）Ｆ Ｃｌ−’ ヲ）ｒｌ媒トＬ で用イル酸
化’ｒ’はアルコールの１・飽和結合かｊメ応を妨１Ｊ
１゛せす、水酸ノ１（のみを酸比て゛きるという１．１
色をイ＋”Ｊ−る。
例えは、？−シクａＩＳ゛デセンー１−オールと１１−
ドデセン−？−オールの酸化て′はｔｌ応◆−るケトン
かそれそ）し６２％と；：０％とい・）高い収率で１１
１られる。
ドデセン−？−オールの酸化て′はｔｌ応◆−るケトン
かそれそ）し６２％と；：０％とい・）高い収率で１１
１られる。
尚、本発明の触媒はアルコール類の酸化にのみ力効なわ
けではなく、辿の酸化反応、例又はヒトロキ／ンからキ
ノン・＼の酸化反応、スルフィドかれスルホキシド及び
久ルホン・−の酸化反応などにも有効であることはいう
までもない。
けではなく、辿の酸化反応、例又はヒトロキ／ンからキ
ノン・＼の酸化反応、スルフィドかれスルホキシド及び
久ルホン・−の酸化反応などにも有効であることはいう
までもない。
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例 １
脱イオン水３ （＋ ロ１ ｌにＣｒ（ＯＡｃ）＋０．
６９８を溶解した液に、テトラフルオロエテン／ペルフ
ルオロ（３，６−シオキサー４−メチル−７−オクテン
）スルホン酸カリクム共重合体、Ｅｗ＝ｉ＋ｏｃＢ以下
、Ｋ／ＰＦＣＰと略記する）１．１８を入れ、２５℃で
３６時間攪拌し、イオン交換を行なった。得られた触媒
を炉別し、脱イオン水で洗ａｌ後、乾燥した。乾燥した
触媒ＩＢ当りＣｒ（ＩＩＩ）か０ 、６８０１ｍｏ ｌ
吸着されていた。二ｊｔはＰ Ｆ Ｃｌ”の全交換容量
の７５％かＣｒ（ＩＩＬ）に交換されたことを示す。
６９８を溶解した液に、テトラフルオロエテン／ペルフ
ルオロ（３，６−シオキサー４−メチル−７−オクテン
）スルホン酸カリクム共重合体、Ｅｗ＝ｉ＋ｏｃＢ以下
、Ｋ／ＰＦＣＰと略記する）１．１８を入れ、２５℃で
３６時間攪拌し、イオン交換を行なった。得られた触媒
を炉別し、脱イオン水で洗ａｌ後、乾燥した。乾燥した
触媒ＩＢ当りＣｒ（ＩＩＩ）か０ 、６８０１ｍｏ ｌ
吸着されていた。二ｊｔはＰ Ｆ Ｃｌ”の全交換容量
の７５％かＣｒ（ＩＩＬ）に交換されたことを示す。
実施例 ２
脱イオン水３ ＋、’ｌ ＋ｎ ｌに（Ｎ Ｈ４）２ｃ
ｅ（Ｎ ０））ｃ １ 。
ｅ（Ｎ ０））ｃ １ 。
７５ｇを溶解した液に、Ｋ／ＰＦＣＰ １．Ｈ８を入れ
、２５℃で・３６時間攪４１・し、イオン交換を行なっ
た。得られた触媒を炉別し、脱イオン水で洗浄後、乾燥
した。乾燥した触媒１Ｈ当りＣｅ（ＩＶ）か（）、５４
ＩｎＩｎｏ ｌ吸着されていた。これはＰＦＣＩ’の
全交換室１賛の７１％かＣｅ（ＩＶ）に交換されていた
ことを示１、。
、２５℃で・３６時間攪４１・し、イオン交換を行なっ
た。得られた触媒を炉別し、脱イオン水で洗浄後、乾燥
した。乾燥した触媒１Ｈ当りＣｅ（ＩＶ）か（）、５４
ＩｎＩｎｏ ｌ吸着されていた。これはＰＦＣＩ’の
全交換室１賛の７１％かＣｅ（ＩＶ）に交換されていた
ことを示１、。
χ極側 ：（
１−フェニルエタノール（（１，１２ｇ、ｌ 、 （，
１＋ｎ’＋ＩＩｏ ｌ ）のクロロベンセン（２，ｔ）
ｍｌ）溶液に、実施例１で“イ（）らｊまたＣｒ（ＩＩ
Ｉ）／ Ｐ ＦＣＰ（５（１＋＋＋８）のクロロベンゼ
ン（］、ｔ）ｍｌ）懸濁液を加えた。ついで、Ｌ−フチ
ルヒトロベルオキシドのベンセン１３ｉｔｌ（２、６４
Ｍ、１．５ｍｌ、４ 、ｆ、＋ ｌ１ｌｂｌＯｌ ）を
ノ用え、全１本を８５°Ｃで杓゛７時間加熱した。
１＋ｎ’＋ＩＩｏ ｌ ）のクロロベンセン（２，ｔ）
ｍｌ）溶液に、実施例１で“イ（）らｊまたＣｒ（ＩＩ
Ｉ）／ Ｐ ＦＣＰ（５（１＋＋＋８）のクロロベンゼ
ン（］、ｔ）ｍｌ）懸濁液を加えた。ついで、Ｌ−フチ
ルヒトロベルオキシドのベンセン１３ｉｔｌ（２、６４
Ｍ、１．５ｍｌ、４ 、ｆ、＋ ｌ１ｌｂｌＯｌ ）を
ノ用え、全１本を８５°Ｃで杓゛７時間加熱した。
触媒を７戸別し、そして耐酸エチルで洗浄した。１ノＩ
液と洗液とを合し、Ｎ ａ ｌ−Ｉ Ｓ （−） 、水
Ｌ８液と食塩水で゛洗浄した。濃縮した生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトクラフィーによＱ Ｆｒｙ製し、ア
セト７エ／ン（ｏ、＋ｂ；）を得た。収率は９５％で′
あった。
液と洗液とを合し、Ｎ ａ ｌ−Ｉ Ｓ （−） 、水
Ｌ８液と食塩水で゛洗浄した。濃縮した生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトクラフィーによＱ Ｆｒｙ製し、ア
セト７エ／ン（ｏ、＋ｂ；）を得た。収率は９５％で′
あった。
実施例 、１
表−］記載のアルコール’Ｍ １ ｍｍｏ ｌ当り、Ｌ
−７ナルヒドロペルオキシド４ 、 （ｌ ｍｍａ ｌ
とＣｒ（Ｉｌｌ）／Ｆ’Ｆ ＣＰ ０ 、０３４ 「１
１「ｎｏｌを使用し、実施例３と同一反応条件で、対応
するケトンを得た。収率を表−１に示す。
−７ナルヒドロペルオキシド４ 、 （ｌ ｍｍａ ｌ
とＣｒ（Ｉｌｌ）／Ｆ’Ｆ ＣＰ ０ 、０３４ 「１
１「ｎｏｌを使用し、実施例３と同一反応条件で、対応
するケトンを得た。収率を表−１に示す。
表−１
実施例 ５
１−トチ゛力／−ル１０１ｍｏｌ当り、１−ブチルヒド
ロペルオキシド゛４ 、 Ｏｍｕｎｏ ｌとＣｒ（ＩＩ
Ｉ）／ｌ’ＦｃＰｆｌ。
ロペルオキシド゛４ 、 Ｏｍｕｎｏ ｌとＣｒ（ＩＩ
Ｉ）／ｌ’ＦｃＰｆｌ。
０３４ ＋ｔｕ＋ｔｏｌを使用し、８０℃、１２時間酸
化反応を行なった。トチ゛カナールの耳父砕（は３９％
、トチ゛カン酸の収率は１５％であった。未反応の１ぜ
デカノールが２４％回酸回収た。
化反応を行なった。トチ゛カナールの耳父砕（は３９％
、トチ゛カン酸の収率は１５％であった。未反応の１ぜ
デカノールが２４％回酸回収た。
実施例 ６
実施例２ テ゛４：ＩうＪＩＪｕＣｅ（ＩＶ）／ Ｉ’
ＦＣ１”（５ＣＬｏ６、（，１、ｔｌ ２７ ＋１１
１１１（１１）を分散した表−２記載のアルコール＋＋
１１１．（１＋＋薗）Ｉと１−フナルヒドロペル調キシ
ド・１゜（、＋ ＩＩＩＩＩＩｏｌのベンゼン溶液を、
１３ ＋、） °Ｃて゛６１１．￥間加熱し、ス・１応
するケ）・ンを１；また。収率を表−２に示す。
ＦＣ１”（５ＣＬｏ６、（，１、ｔｌ ２７ ＋１１
１１１（１１）を分散した表−２記載のアルコール＋＋
１１１．（１＋＋薗）Ｉと１−フナルヒドロペル調キシ
ド・１゜（、＋ ＩＩＩＩＩＩｏｌのベンゼン溶液を、
１３ ＋、） °Ｃて゛６１１．￥間加熱し、ス・１応
するケ）・ンを１；また。収率を表−２に示す。
表−２
プ、１ｊａｉ を列７
実施例２で′１：１られたＣｅ（ｌい／１）ト’ ＣＩ
）（Ｓ Ｏ＋ｎＨ１（１、ｆｌ ２７ ＋＋ｕｎｏ ｌ
）とＮａ１３ｒＯ，７ｆｌ （ＬＩＩＨとを分散及ｔ
ｌｉ谷角’ｆした内１酸１こ、夫々、ｉ 、 ｌ （＋
−・ンンテパカン２゛オ＝ルｌ 、 ｆｌ １１１１１
１０１及び・トヒレロオキシ／チルシクロヘキサ／−ル
Ｉ 、 （，１１１１１＋０１を加え、５５℃で３１１
寺間加熱し、生成物をカラｌ、クロマトで精製する二と
により、夫々、ｉ ｆ）−ランチカン−１−オール１５
４ｍ）７（収率８２％）及び゛４−ヒドロオキシメチル
シクロヘキサン９３ｍｇ（収率７３％）を４４７だ。
）（Ｓ Ｏ＋ｎＨ１（１、ｆｌ ２７ ＋＋ｕｎｏ ｌ
）とＮａ１３ｒＯ，７ｆｌ （ＬＩＩＨとを分散及ｔ
ｌｉ谷角’ｆした内１酸１こ、夫々、ｉ 、 ｌ （＋
−・ンンテパカン２゛オ＝ルｌ 、 ｆｌ １１１１１
１０１及び・トヒレロオキシ／チルシクロヘキサ／−ル
Ｉ 、 （，１１１１１＋０１を加え、５５℃で３１１
寺間加熱し、生成物をカラｌ、クロマトで精製する二と
により、夫々、ｉ ｆ）−ランチカン−１−オール１５
４ｍ）７（収率８２％）及び゛４−ヒドロオキシメチル
シクロヘキサン９３ｍｇ（収率７３％）を４４７だ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 ジフルオロメチレンスルホン酸クロム（Ｉｌｌ）
又はセリ・ンム（閉基を構造単位として持つ倶■とパー
フルオロカーボン主１１ｆとからなることを特徴とする
ベルフルオロカーホ゛ンポリマー酸化触媒。 ２、 ）７０オロメチレンスルホン酸クロ１１＜ｍ＞又
はヤリ・ンム（閉基を構ｊム単位として（）−９側鎖と
ペルフルオロカーモジ上鎖とからなるペルフルオロカー
ボンポリマーの存在下で７ルフールを酸化してカルボニ
ル化合物を生成せしめることを特徴とするカルボニル化
合物の製造ノＪ法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59035321A JPS60179148A (ja) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | ペルフルオロカ−ボンポリマ−酸化触媒およびカルボニル化合物の製造方法 |
| US06/700,655 US4618724A (en) | 1984-02-28 | 1985-02-11 | Perfluorocarbon polymer oxidation catalyst and preparation of carbonyl compound |
| US06/765,151 US4617153A (en) | 1984-02-28 | 1985-09-17 | Perfluorocarbon polymer oxidation catalyst and preparation of carbonyl compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59035321A JPS60179148A (ja) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | ペルフルオロカ−ボンポリマ−酸化触媒およびカルボニル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60179148A true JPS60179148A (ja) | 1985-09-13 |
| JPS6353856B2 JPS6353856B2 (ja) | 1988-10-25 |
Family
ID=12438545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59035321A Granted JPS60179148A (ja) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | ペルフルオロカ−ボンポリマ−酸化触媒およびカルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4618724A (ja) |
| JP (1) | JPS60179148A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3389176B2 (ja) * | 1999-11-17 | 2003-03-24 | 科学技術振興事業団 | 高分子担持ルイス酸触媒 |
| CN105985274B (zh) * | 2015-01-30 | 2017-11-07 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 二氟甲基取代的硫代芳基磺酸酯、其制备方法及应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB626048A (en) * | 1944-10-01 | 1949-07-08 | Ladislaw Vilmos Farkas | A process of oxidizing primary or secondary alcoholic hydroxyl groups and aldehyde groups |
| US2861045A (en) * | 1954-11-15 | 1958-11-18 | Exxon Research Engineering Co | Catalytic metal-modified resin |
| US3840566A (en) * | 1972-06-15 | 1974-10-08 | Ventron Corp | Oxidation of primary alcohols |
| US4179403A (en) * | 1977-12-19 | 1979-12-18 | Shell Oil Company | Resin-ligand-metal complex compositions |
| US4338269A (en) * | 1980-12-05 | 1982-07-06 | Panelgraphic Corporation | Method of forming an abrasion-resistant coating on molded articles |
| US4426534A (en) * | 1981-09-22 | 1984-01-17 | Thiokol Corporation | Method for producing aldehydes and ketones using 2,2'-bipyridinium chlorochromate as oxidizing agent |
| IT1152298B (it) * | 1982-07-28 | 1986-12-31 | Anic Spa | Procedimento per l'ossidazione di alcooli ad aldeidi e/o chetoni |
| US4438269A (en) * | 1982-08-09 | 1984-03-20 | Thiokol Corporation | 4-Dimethylaminopyridinium chlorochromate |
-
1984
- 1984-02-28 JP JP59035321A patent/JPS60179148A/ja active Granted
-
1985
- 1985-02-11 US US06/700,655 patent/US4618724A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-17 US US06/765,151 patent/US4617153A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4618724A (en) | 1986-10-21 |
| JPS6353856B2 (ja) | 1988-10-25 |
| US4617153A (en) | 1986-10-14 |
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