CN105001155A - 一种甲基吡啶氮氧化物的氧化合成方法 - Google Patents
一种甲基吡啶氮氧化物的氧化合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种甲基吡啶氮氧化物的氧化合成方法，包括催化剂的制备和氧化反应两个步骤，其中，催化剂的制备是将活性炭经清洗、高温煮沸、烘干、冷却预处理后，加入磷钨酸溶液中，搅拌至完全浸湿，超声波处理后蒸发除去溶剂即制得活性炭负载磷钨酸催化剂；氧化反应是将甲基吡啶和活性炭负载磷钨酸催化剂混合，搅拌，加入过氧化氢反应后，分离出活性炭负载磷钨酸催化剂后得到甲基吡啶氮氧化物滤液，滤液为甲基吡啶氮氧化物粗品，经减压蒸馏后得到产品。本发明制备催化剂时，载体便宜、方便，制备过程简单，氧化反应中催化剂的使用量少、回收方便、可重复利用、使用成本低，产品收率高达97%，产品纯度高达98%，产率可达98%以上。
Description
技术领域
本发明属于精细有机合成领域，具体涉及一种甲基吡啶氮氧化物的氧化合成方法。
背景技术
甲基吡啶氮氧化物是2-甲基吡啶氮氧化物、3-甲基吡啶氮氧化物和4-甲基吡啶氮氧化物的统称，其分子式均为C6H7NO，分子量为109.3。其中：
（1）2-甲基吡啶氮氧化物
英文名称：2-methyl-pyridin 1-oxide
CAS：931-19-1
物理性质：白色晶体，熔点46-50℃，沸点259-261℃，闪点143℃，可溶于水。
（2）3-甲基吡啶氮氧化物
英文名称：3-methylpyridine-1-oxide
CAS：1003-73-2
物理性质：白色晶体，熔点 38-40℃，沸点 150℃(15 mmHg)，闪点143℃，可溶于水。
（3）4-甲基吡啶氮氧化物
英文名称：4-methylpyridine-1-oxide
CAS：1003-67-4
物理性质：白色晶体，熔点182-186℃，闪点149℃，可溶于水。
甲基吡啶氮氧化物是一类重要的有机化工中间体，在农药、医药、染料、杀虫剂、合成树脂等方面有着广泛的应用，特别是在新型农药和医药的应用方面，含吡啶基团的产品表现出很强的生理活性。比如，由甲基吡啶氮氧化物合成的2-氯-3-甲基吡啶和2-氯-5-甲基吡啶，是合成杀虫类和除草类农药的重要中间体。由于甲基吡啶氮氧化物中氧原子的存在，使得它在不同的反应条件下，该氧原子既可以作为电子给予者，也可以作为电子接受者，因此氮-氧基团使吡啶环上2、4的亲核取代反应和亲电取代反应活性均有所增加。
目前工业上所用甲基吡啶氮氧化物一般是以相应的甲基吡啶为原料氧化制得，其主要合成方法有：（1）过氧化物直接氧化法，选用氧化剂一般为过氧化氢、过氧化苯甲、过氧乙酸、过氧化苯二甲酸等，此类方法工艺简单，条件温和，但存在冰醋酸（CH3COOH）用量大、耗时长、生产效率低下等问题。（2）高硼酸钠氧化和次氯酸钠氧化法，这两种氧化方法缩短了反应时间，但后续处理过程复杂，分离困难。
中国发明专利CN102249995A公开了一种制备吡啶氮氧化物的合成方法，以尿素双氧水复合物氧化 以制备 收率达80%，产品纯度达98%以上。该制备方法的优点是：采用的原料均易得到且价格便宜；所采用的化学反应条件温和，操作简便，对环境污染小，且工艺技术上已成熟具备规模化生产的能力。缺点是：产品收率较低。
中国发明专利CN102718705B公开了一种甲基吡啶氮氧化物的制备方法，以甲基吡啶和过氧化氢为原料，以MCM-41介孔分子筛为载体的催化剂作用下制备甲基吡啶氮氧化物。采用该制备方法，甲基吡啶的反应转化率达100%，产品收率98%以上，产品纯度98%以上。该制备方法的缺点是：分子筛催化剂制备过程复杂，成本较高，难以工业化生产。
发明内容
本发明目的是针对现有甲基吡啶氮氧化物的制备过程存在生产效率低下、工艺复杂，催化剂制备过程复杂、制备成本高等缺点，提供一种甲基吡啶氮氧化物的氧化合成方法，该方法催化剂制备简单，反应转化率、产品收率和产品纯度高。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种甲基吡啶氮氧化物的氧化合成方法，包括如下步骤：
步骤一：催化剂的制备
（1-1）将活性炭用自来水冲洗若干次，至洗液澄清，再用蒸馏水高温煮沸1～3h后滤出液体，重复此过程2～5次，然后将活性炭放入烘箱中70～90℃干燥2～3h，冷却后备用；
（1-2）将磷钨酸溶于去离子水，待磷钨酸完全溶解后加入步骤（1-1）中预处理过的活性炭，活性炭与磷钨酸的质量比为2～5：1，搅拌至完全浸湿，超声波处理5～10min，取出继续搅拌后，再用超声波处理5～10min，取出后蒸发除去溶剂即制得活性炭负载磷钨酸催化剂；
步骤二：氧化反应
将甲基吡啶和活性炭负载磷钨酸催化剂按照1：0.01～0.1的质量比混合，搅拌，加入过氧化氢，控制反应温度在30～100℃进行反应，过氧化氢和甲基吡啶的摩尔比为1～2：1，反应式如式（Ⅰ）～式（Ⅲ）中的一种：
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）；
搅拌反应3～10小时后，冷却至室温，分离出活性炭负载磷钨酸催化剂后得到甲基吡啶氮氧化物滤液，滤液为甲基吡啶氮氧化物粗品，经减压蒸馏后得到产品。
其中，所述氧化反应中，减压蒸馏的负压为0.05～0.1MPa。
其中，氧化反应中，所述甲基吡啶为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶或4-甲基吡啶，相应的，以2-甲基吡啶为原料制备的是2-甲基吡啶氮氧化物，以3-甲基吡啶为原料制备的是3-甲基吡啶氮氧化物，以4-甲基吡啶为原料制备的是4-甲基吡啶氮氧化物。
其中，氧化反应中，过氧化水的浓度为27.5%。
其中，催化剂的制备过程中，超声波处理时的功率为50～1000W。
进一步，氧化反应中，分离出的所述活性炭负载磷钨酸催化剂经干燥后可重复使用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明制备催化剂时，载体便宜、方便，制备过程简单，氧化反应中催化剂的使用量少、回收方便、可重复利用、使用成本低，产品收率高达97%，产品纯度高达98%，产率可达98%以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
（1）催化剂的制备
①称取10g活性炭（AC），用自来水冲洗若干次，至洗液澄清，再用蒸馏水高温煮沸1h后滤出液体，重复上述的清洗、高温煮沸过程5次，然后将活性炭放入烘箱中90℃干燥3h，冷却至室温后备用；
②准确称取1g磷钨酸（TPA）溶于去离子水，待TPA完全溶解后加入2.5g步骤①中预处理过的活性炭，搅拌至完全浸湿， 50W功率下，超声波处理5min，取出活性炭和磷钨酸溶液的混合物继续搅拌后，再用超声波处理5min，取出活性炭和磷钨酸溶液的混合物后蒸发除去溶剂即制得活性炭负载磷钨酸催化剂（TPA/AC）。
（2）氧化反应
将50g 2-甲基吡啶和4g活性炭负载磷钨酸催化剂混合，搅拌，缓慢加入27.5%的过氧化氢（H2O2）100g，控制反应温度70℃，按反应式（Ⅰ）搅拌反应5小时后，冷却至室温，过滤，分离出活性炭负载磷钨酸催化剂后得到2-甲基吡啶氮氧化物滤液，滤液为2-甲基吡啶氮氧化物粗品，在负压0.05MPa的条件下减压蒸馏后得到产品，经分析，2-甲基吡啶氮氧化物成品57.4g，产品的收率为97.8%。
（Ⅰ）。
实施例二：
（1）催化剂的制备
①称取10g活性炭，用自来水冲洗若干次，至洗液澄清，再用蒸馏水高温煮沸1h后滤出液体，重复上述的清洗、高温煮沸过程3次，然后将活性炭放入烘箱中95℃干燥3h，冷却后备用；
②准确称取1g磷钨酸（H3O40PW12.xH2O）溶于去离子水，待磷钨酸完全溶解后加入2g步骤①中预处理过的活性炭，小心搅拌至完全浸湿，100W功率下，超声波处理8min，取出活性炭和磷钨酸溶液的混合物继续搅拌后，再用超声波处理8min，取出活性炭和磷钨酸溶液的混合物后蒸发除去溶剂即制得活性炭负载磷钨酸催化剂（H3O40PW12.xH2O/C）。
（2）氧化反应
将50g 3-甲基吡啶和5g活性炭负载磷钨酸催化剂混合，搅拌，缓慢加入27.5%的过氧化氢110g，控制反应温度80℃，按反应式（Ⅱ）搅拌反应6小时后，冷却至室温，过滤，分离出活性炭负载磷钨酸催化剂后得到3-甲基吡啶氮氧化物滤液，滤液为3-甲基吡啶氮氧化物粗品，在负压0.08MPa的条件下减压蒸馏后得到产品，经分析，3 -甲基吡啶氮氧化物成品57.8g，产品的收率为98.5%。
（Ⅱ）。
实施例三：
（1）催化剂的制备
①称取10g活性炭，用自来水冲洗若干次，至洗液澄清，再用蒸馏水高温煮沸1h后滤出液体，重复上述的清洗、高温煮沸过程2次。将活性炭放入烘箱中80℃干燥2h，冷却后备用；
②准确称取1g磷钨酸溶于去离子水，待磷钨酸完全溶解后加入3g步骤①中预处理过的活性炭作为载体，小心搅拌至完全浸湿，1000W功率下，超声波处理6min，取出活性炭和磷钨酸溶液的混合物继续搅拌后，再用超声波处理6min，取出活性炭和磷钨酸溶液的混合物后蒸发除去溶剂即制得活性炭负载磷钨酸催化剂。
（2）氧化反应
将50g 4-甲基吡啶和2g 活性炭负载磷钨酸催化剂混合，搅拌，缓慢加入27.5%的过氧化氢130g，控制反应温度80℃，按反应式（Ⅲ）搅拌反应8小时后，冷却至室温，过滤，分离出活性炭负载磷钨酸催化剂后得到4-甲基吡啶氮氧化物滤液，滤液为4-甲基吡啶氮氧化物粗品，在负压0.1MPa的条件下减压蒸馏后得到产品，经分析，4-甲基吡啶氮氧化物成品56.3g，产品的收率为95.9%。
（Ⅲ）。
本发明制备催化剂时，载体便宜、方便，制备过程简单，氧化反应中催化剂的使用量少、回收方便、可重复利用、使用成本低，产品收率高达97%，产品纯度高达98%，产率可达98%以上。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进或替换，这些改进或替换也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种甲基吡啶氮氧化物的氧化合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：催化剂的制备
（1-1）将活性炭用自来水冲洗若干次，至洗液澄清，再用蒸馏水高温煮沸1～3h后滤出液体，重复此过程2～5次，然后将活性炭放入烘箱中70～90℃干燥2～3h，冷却后备用；
（1-2）将磷钨酸溶于去离子水，待磷钨酸完全溶解后加入步骤（1-1）中预处理过的活性炭，活性炭与磷钨酸的质量比为2～5：1，搅拌至完全浸湿，超声波处理5～10min，取出继续搅拌后，再用超声波处理5～10min，取出后蒸发除去溶剂即制得活性炭负载磷钨酸催化剂；
步骤二：氧化反应
将甲基吡啶和活性炭负载磷钨酸催化剂按照1：0.01～0.1的质量比混合，搅拌，加入过氧化氢，控制反应温度在30～100℃进行反应，过氧化氢和甲基吡啶的摩尔比为1～2：1，反应式如式（Ⅰ）～式（Ⅲ）中的一种：
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ） ；
搅拌反应3～10小时后，冷却至室温，分离出活性炭负载磷钨酸催化剂后得到甲基吡啶氮氧化物滤液，滤液为甲基吡啶氮氧化物粗品，经减压蒸馏后得到产品。
2.根据权利要求1所述的甲基吡啶氮氧化物的氧化合成方法，其特征在于，所述氧化反应中，减压蒸馏的负压为0.05～0.1MPa。
3.根据权利要求1所述的甲基吡啶氮氧化物的氧化合成方法，其特征在于，氧化反应中，所述甲基吡啶为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶或4-甲基吡啶。
4.根据权利要求1所述的甲基吡啶氮氧化物的氧化合成方法，其特征在于，氧化反应中，过氧化水的浓度为27.5%。
5.根据权利要求1所述的甲基吡啶氮氧化物的氧化合成方法，其特征在于，催化剂的制备过程中，超声波处理时的功率为50～1000W。
6.根据权利要求1所述的甲基吡啶氮氧化物的氧化合成方法，其特征在于，氧化反应中，分离出的所述活性炭负载磷钨酸催化剂经干燥后可重复使用。
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