CN102060760B - 一种n-氧化吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-氧化吡啶的生产方法。其特征在于以钨酸钠、磷酸、二氧化硅为原料制备磷-钨-硅复合催化剂，以双氧水为氧化剂在上述催化剂的作用下将吡啶氧化获得目标产物。本发明解决了传统的N-氧化吡啶的制备方法中存在的反应时间长，能耗大，后处理繁琐等问题，优化了反应的工艺路线。该方法工艺简单，便于操作，反应条件温和，反应速度快，且吡啶转化率高，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种N-氧化吡啶的制备方法，特别涉及一种基于磷-钨-硅复合催化剂的N-氧化吡啶的制备方法。
背景技术
N-氧化吡啶是一种重要的医药和农药中间体。例如在医药方面，它是合成2-氯甲基-4-甲氧基-3，5-二甲基吡啶盐酸盐的重要中间体，也是制备强心剂、灭菌剂、抗心律失常药、抗溃疡药等的重要中间体。根据反应机理不同，N-氧化吡啶的制备可以分为过氧化物氧化法和催化氧化法。经常被用作氧化剂的有过氧化氢、过氧化苯甲酸、过氧乙酸、过氧化苯二甲酸等。过氧化物氧化法具有过程简单、条件温和、原料廉价、易于控制、收率高等优点，是制备N-氧化吡啶的好方法。但是在操作过程中过氧化物用量较多，不能得到充分利用，且操作麻烦，如果处理不当就会对环境造成污染，耗时长，造成间歇性操作的生产效率低下。过氧乙酸氧化法具有反应耗时短，冰醋酸使用量小的优点，但是过氧乙酸稳定性差，高温易分解，影响氧化产率，且过氧乙酸易爆炸，这也是合成中存在的问题。传统的制备N-氧化吡啶的方法是在乙酸介质中使用过量的H2O2氧化吡啶，经回收乙酸、氯仿萃取、干燥、减压蒸馏而得。但是该生产工艺反应时间长达24h，能耗较大。反应过程中需要加入大量的乙酸，反应后又需要用大量的无水Na2CO3来中和，造成后处理过程繁琐，如果处理不当就会对环境造成污染。且由于N-氧化吡啶极易溶于水，用氯仿萃取产品损失严重。
为了克服过氧化物氧化法存在的问题，近年来许多学者不断致力于改进吡啶氧化的方法。研究发现，如果在反应过程中加入一些金属或金属氧化物，如碲或含碲化合物、磷钼酸、磷钨酸、钨酸、卟啉-锰配合物、镓-铝-锌复合氧化物、铀-钍复合物等，能显著提高吡啶的转化率，且反应时间大大缩短。与直接氧化法相比，催化氧化法具有反应时间短、工艺简单、不需溶剂等优点，而且可以降低氧化过程对设备的腐蚀和对环境的污染，是吡啶氧化的发展方向。中国专利CN101570509提出一种N-氧化吡啶的制备方法，该方法将吡啶、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，所采用的催化剂是一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，该方法选择性好、稳定运转周期长，但是吡啶的转化率仍然偏低。为了克服上述缺点，本发明提出了如下方案，更加优化了N-氧化吡啶的制备工艺，大大提高了N-氧化吡啶的收率。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种更为简捷的由吡啶制备N-氧化吡啶的方法。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将吡啶、磷-钨-硅复合催化剂加入带有回流冷凝管、分液漏斗和电动搅拌器的三口烧瓶中，升温至65～95℃，滴加H2O2(30wt％)，并在65～95℃保温反应。
所述磷-钨-硅复合催化剂制备过程如下：将Na2WO4·2H2O溶于70℃的去离子水中，搅拌溶解后滴加质量分数为86％的H3PO4，然后加入3％H2O2继续搅拌反应直至溶液澄清；降温至室温后，将二氧化硅加入到上述溶液中，充分搅拌后静置20h，然后于105℃下蒸去表面水分；将上述固体于115℃下烘干24h后，置于马弗炉中在300℃下活化4h即可制得磷-钨-硅复合催化剂；所述钨酸钠与磷酸的摩尔比为1∶0.3～0.4，钨酸钠与去离子水，3％H2O2和二氧化硅的质量比分别为1∶4～12、1∶0.1～0.2和1∶1.6～9.7。
(2)将(1)反应结束后的混合物真空过滤分离固体催化剂和液体混合物；
(3)将分离出来的液体混合物进行减压蒸馏，压力为0.09Mpa，待温度升至120℃时停止蒸馏，便可得到淡黄色的N-氧化吡啶。
吡啶与磷-钨-硅复合催化剂的质量比为1∶0.15～0.35，吡啶与H2O2(30wt％)的摩尔比为1∶1.5～3。
吡啶在催化剂的存在下，与30％H2O2反应的时间为50～120min。
本发明的创新点在于所用磷-钨-硅复合催化剂的制备过程简单，原子利用率高，且对吡啶的氧化反应催化效果良好，目标产物收率较高。
具体实施方式
实施例1
将2.5g Na2WO4·2H2O溶于30mL 70℃的去离子水中，搅拌溶解后滴加0.26g质量分数为86％的H3PO4，然后加入0.28g质量分数为3％的H2O2。继续搅拌反应直至溶液澄清；降温至室温后，称取24.25g二氧化硅加入到上述溶液中，充分搅拌后静置20h，然后于105℃下蒸去表面水分。将上述固体于115℃下烘干24h后，置于马弗炉中在300℃下煅烧4h即可制得磷-钨-硅复合催化剂26.07g。将100g吡啶26.07g催化剂加入带有回流冷凝管、分液漏斗和电动搅拌器的三口烧瓶中，升温至80℃后逐滴加入215g 30％的H2O2，H2O2在30min内滴加完，待H2O2滴加完毕，于80℃下保温反应120min。将反应结束后的混合物倒入布氏漏斗中，真空过滤分离固体催化剂和液体混合物。将分离出来的液体混合物进行减压蒸馏，减压蒸馏的压力为0.09MPa，待温度升至50℃，开启循环水真空泵，待温度升至120℃时停止蒸馏，便可得到淡黄色的N-氧化吡啶80.52g，纯度95.3％。
实施例2
将5g Na2WO4·2H2O溶于25mL 70℃的去离子水中，搅拌溶解后滴加0.64g质量分数为86％的H3PO4，然后加入0.5g质量分数为3％的H2O2。继续搅拌反应直至溶液澄清；降温至室温后，称取20.63g二氧化硅加入到上述溶液中，充分搅拌后静置20h，然后于105℃下蒸去表面水分。将上述固体于115℃下烘干24h后，置于马弗炉中在300℃下煅烧4h即可制得磷-钨-硅复合催化剂24.27g。将162g吡啶24.27g催化剂加入带有回流冷凝管、分液漏斗和电动搅拌器的三口烧瓶中，升温至65℃后逐滴加入418g 30％的H2O2，H2O2在30min内滴加完，待H2O2滴加完毕，于65℃下保温反应50min。将反应结束后的混合物倒入布氏漏斗中，真空过滤分离固体催化剂和液体混合物。将分离出来的液体混合物进行减压蒸馏，减压蒸馏的压力为0.09MPa，待温度升至50℃，开启循环水真空泵，待温度升至120℃时停止蒸馏，便可得到淡黄色的N-氧化吡啶97.08g，纯度94.9％。
实施例3
将10g Na2WO4·2H2O溶于40mL 70℃的去离子水中，搅拌溶解后滴加1.38g质量分数为86％的H3PO4，然后加入2.0g质量分数为3％的H2O2。继续搅拌反应直至溶液澄清；降温至室温后，称取16g二氧化硅加入到上述溶液中，充分搅拌后静置20h，然后于105℃下蒸去表面水分。将上述固体于115℃下烘干24h后，置于马弗炉中在300℃下煅烧4h即可制得磷-钨-硅复合催化剂23.28g。将100g吡啶23.28g催化剂加入带有回流冷凝管、分液漏斗和电动搅拌器的三口烧瓶中，升温至80℃后逐滴加入240g 30％的H2O2，H2O2在30min内滴加完，待H2O2滴加完毕，于80℃下保温反应70min。将反应结束后的混合物倒入布氏漏斗中，真空过滤分离固体催化剂和液体混合物。将分离出来的液体混合物进行减压蒸馏，减压蒸馏的压力为0.09MPa，待温度升至50℃，开启循环水真空泵，待温度升至120℃时停止蒸馏，便可得到淡黄色的N-氧化吡啶101.24g，纯度95.1％。
实施例4
将5g Na2WO4·2H2O溶于40mL 70℃的去离子水中，搅拌溶解后滴加0.55g质量分数为86％的H3PO4，然后加入0.8g质量分数为3％的H2O2。继续搅拌反应直至溶液澄清；降温至室温后，称取30g二氧化硅加入到上述溶液中，充分搅拌后静置20h，然后于105℃下蒸去表面水分。将上述固体于115℃下烘干24h后，置于马弗炉中在300℃下煅烧4h即可制得磷-钨-硅复合催化剂33.64g。将135g吡啶33.64g催化剂加入带有回流冷凝管、分液漏斗和电动搅拌器的三口烧瓶中，升温至95℃后逐滴加入387g 30％的H2O2，H2O2在30min内滴加完，待H2O2滴加完毕，于95℃下保温反应50min。将反应结束后的混合物倒入布氏漏斗中，真空过滤分离固体催化剂和液体混合物。将分离出来的液体混合物进行减压蒸馏，减压蒸馏的压力为0.09MPa，待温度升至50℃，开启循环水真空泵，待温度升至120℃时停止蒸馏，便可得到淡黄色的N-氧化吡啶168.75g，纯度94.8％。
实施例5
将5g Na2WO4·2H2O溶于50mL 70℃的去离子水中，搅拌溶解后滴加0.52g质量分数为86％的H3PO4，然后加入0.5g质量分数为3％的H2O2。继续搅拌反应直至溶液澄清；降温至室温后，称取31.36g二氧化硅加入到上述溶液中，充分搅拌后静置20h，然后于105℃下蒸去表面水分。将上述固体于115℃下烘干24h后，置于马弗炉中在300℃下煅烧4h即可制得磷-钨-硅复合催化剂35g。将100g吡啶35g催化剂加入带有回流冷凝管、分液漏斗和电动搅拌器的三口烧瓶中，升温至83℃后逐滴加入430g 30％的H2O2，H2O2在30min内滴加完，待H2O2滴加完毕，于83℃下保温反应90min。将反应结束后的混合物倒入布氏漏斗中，真空过滤分离固体催化剂和液体混合物。将分离出来的液体混合物进行减压蒸馏，减压蒸馏的压力为0.09MPa，待温度升至50℃，开启循环水真空泵，待温度升至120℃时停止蒸馏，便可得到淡黄色的N-氧化吡啶122.58g，纯度95.5％。
Claims (3)
1.一种制备N-氧化吡啶的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将吡啶、磷-钨-硅复合催化剂加入带有回流冷凝管、分液漏斗和电动搅拌器的三口烧瓶中，升温至65～95℃，滴加H2O2(30wt％)，并在65～95℃保温反应；
所述磷-钨-硅复合催化剂制备过程如下：将Na2WO4·2H2O溶于70℃的去离子水中，搅拌溶解后滴加质量分数为86％的H3PO4，然后加入3％H2O2继续搅拌反应直至溶液澄清；降温至室温后，将二氧化硅加入到上述溶液中，充分搅拌后静置20h，然后于105℃下蒸去表面水分；将上述固体于115℃下烘干24h后，置于马弗炉中在300℃下活化4h即可制得磷-钨-硅复合催化剂；
所述钨酸钠与磷酸的摩尔比为1∶0.3～0.4，钨酸钠与去离子水，3％H2O2和二氧化硅的质量比分别为1∶4～12、1∶0.1～0.2和1∶1.6～9.7；
(2)将步骤(1)反应后的混合物真空过滤分离固体催化剂和液体混合物；
(3)将分离出来的液体混合物进行减压蒸馏，压力为0.09Mpa，待温度升至120℃时停止蒸馏，便可得到淡黄色的N-氧化吡啶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吡啶与磷-钨-硅复合催化剂的质量比为1∶0.15～0.35，吡啶与H2O2(30wt％)的摩尔比为1∶1.5～3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吡啶在催化剂的存在下，与30％H2O2反应的时间为50～120min。
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