CN100513401C - 一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法，该方法采用固体超强碱催化剂，使反应的催化活性高，产物选择性好，产品纯度高，生产成本低，包括以下步骤：A)将纯度为95%的甘油在无水乙酸存在下，于90～110℃下连续通入干燥过的氯化氢气体反应1～3小时，得到二氯丙醇；B)再将得到的二氯丙醇加入到预先放好的固体超强碱催化剂的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至70～90℃反应3～5小时，停止反应，过滤分离催化剂后得到环氧氯丙烷。

Description

一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种制备环氧氯丙烷的方法，更具体地说涉及一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法。

背景技术

甘油是军工、轻工业、化学工业的重要原料，近年来随着油脂化学品特别是生物柴油的连续扩产，导致其副产物甘油严重供过于求，价格大幅下滑，以甘油为原料进行下游产品的开发是很好的解决甘油过剩的方法，如果能开发出合适的下游产品的生产方法，又能降低下游产品的生产成本。环氧氯丙烷(3-Chloro-1，2-epoxypropene)又名表氯醇，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。它是环氧树脂、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品的主要原料，可用于生产胶粘剂、阳离子交换树脂等，还可用作增塑剂、稳定剂、表面活性剂、医药以及纤维素醋、纤维素醚和树脂的溶剂等。近年来，国内环氧氯丙烷消费量迅猛增长，产量远远不能满足国内需求，进口数量快速增加，价格不断上涨。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法等几种，而丙烯高温氯化法和醋酸烯丙酯法的产品收率都不足90％，同时还存在着转化率低、副产物多、单耗高、设备腐蚀严重、废水废渣多三废治理费用高等缺点，投资也较大。随着油脂化学品副产物甘油的大量过剩，甘油法制备环氧氯丙烷即以甘油为原料制备环氧氯丙烷则成为理想的制备环氧氯丙烷的方法，而现有甘油法制备环氧氯丙烷的方法即以甘油为原料制备环氧氯丙烷工艺中常用的碱性催化剂是液体碱如NaOH、KOH，其反应形式是均相液液反应，反应需要过量的碱液，同时副产物较多，在产品的精制及催化剂的分离处理上存在问题，也不能很好地分离产品的转化率、选择性，产品质量及生产成本均需要优化。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现在技术中存在的不足和问题，提供一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法，该方法采用固体超强碱催化剂，使反应的催化活性高，产物选择性好，产品纯度高，生产成本低。

本发明的技术方案如下：

一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法，包括以下步骤：

A)将纯度为95％的甘油在无水乙酸(用量相当于甘油质量的10％)存在下，于90～110℃下连续通入干燥过的氯化氢气体反应1～3小时，得到二氯丙醇；

B)再将得到的二氯丙醇加入到预先放好的固体超强碱催化剂的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至70～90℃反应3～5小时，停止反应，过滤分离催化剂后得到环氧氯丙烷。

上述的甘油法制备环氧氯丙烷的方法，其步骤A)中所述的无水乙酸的用量为甘油重量的10％，步骤B)中所述的固体超强碱催化剂的用量为二氯丙醇重量的1～5％。

一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法中所用的固体超强碱催化剂，该固体超强碱催化剂是由碱土金属氧化物和碱金属氧化物及多孔性载体组成，所述的碱土金属为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)中的一种或几种，所述的碱金属为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)和铷(Rb)中的一种或几种，其中碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2，多孔性载体的用量为碱金属氧化物和碱土金属氧化物总重量的100～200％。其中所述的多孔性载体为活性炭、焙烧水滑石、氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化镁，优选氧化铝，最优选γ-氧化铝。

一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法中所用的固体超强碱催化剂的制备方法，其步骤如下：

1)溶解

将碱土金属氧化物、碱金属氧化物全部溶解在极性溶剂中，形成饱和碱土金属盐溶液、碱金属盐溶液，所述的碱土金属为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)中的一种或几种，所述的碱金属为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)和铷(Rb)中的一种或几种，优选的金属包括Ca，K，其中碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2，所述的极性溶剂为水或醇，所述的醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙二醇。

可以用于本发明的某些钙盐包括氯化钙、硝酸钙。通常可用于本发明的钾盐包括氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、碳酸钾。

2)成胶

在强烈搅拌作用下，将上述两种饱和碱土金属盐溶液、碱金属盐溶液混合分散均匀，并加入碱土金属和碱金属的重量的10～100％的有机化合物，混合均匀后，再加入碱土金属和碱金属的重量的100～200％的多孔性载体进行浸渍，待浸渍分散均匀后，于0～200℃温度下除去溶剂，制得胶状固体产品即溶胶；所述的有机化合物为表面活性剂、有机胺类化合物、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖或淀粉中的一种或几种的混合物，优选三乙醇胺，所述的多孔性载体为活性炭、焙烧水滑石、氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化镁，优选氧化铝，更优选的是γ-氧化铝。

3)老化

溶胶一经形成就进行老化，即静置1小时至3周得到凝胶；优选4小时至100小时，更优选6小时至60小时。

4)干燥

将凝胶进行干燥去掉溶剂，得到干燥的凝胶；所述的干燥方法优选包括真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转式蒸发器或空气干燥；所述的真空干燥在10～550mmHg的压力范围下进行，所述的冷冻干燥是在氮气或氩气中、入口温度为125℃～200℃和出口温度为75℃～150℃下进行的，所述的旋转式蒸发器是在浴温为25℃～90℃温度、10～760mmHg压力范围下进行的，所述的空气干燥是在25℃-90℃的温度范围内进行的；

5)煅烧

将干燥的凝胶在350℃～850℃条件下煅烧0.5～30小时，得到固体超强碱催化剂。

煅烧进行的温度通常为350℃～850℃，优选400℃～700℃，更优选500℃～640℃。煅烧进行的时间要适于形成上述催化剂。通常，为了得到所需要的改进的金属氧酸盐催化剂，煅烧进行0.5～30小时，优选1～25小时，更优选进行1～15小时。在优选的操作模式中，煅烧按两个阶段进行。在第一阶段，催化剂在200℃～400℃优选275℃～325℃温度下的氧化性环境(例如空气)中烧结15分钟～8小时，优选1～3小时。在第二阶段，将第一阶段制成的物质在500℃～750℃优选550℃～650℃下的非氧化性环境(例如惰性气体)中烧结15分钟～48小时，优选1～24小时，最优选2～10小时。所述的惰性气体为氮气、氩气、氙气、氦气或它们的混合物。优选的惰性气体是氙气或氮气。

在特别优选的实施模式中，将要煅烧的材料放置在室温下的所需要的氧化性气氛中，然后升高到第一阶段煅烧温度，并持续第一阶段所需要的煅烧时间。然后用第二煅烧阶段所需要的非氧化性气氛置换原气氛将温度升高到第二阶段煅烧所需要的温度并持续第二阶段煅烧所需要的时间。

本发明的有益效果是：

1、催化活性高，反应条件温和；2、目标产物选择性好，产物纯度高，单程转化率可达90％，产品纯度可达97％；3、催化剂易与产物分离，工艺简单；4、催化剂可重复使用，也可连续使用；5、对反应设备腐蚀性小；6生产成本低，经济效益良好，因此甘油生产环氧氯丙烷路线具有较大的市场竞争力。

具体实施方式

实施例1

搅拌作用下，将5.02克四水合硝酸钙溶于10.78毫升去离子水中，继续搅拌60分钟。将溶解有8.33克碳酸钾的180毫升去离子水溶液缓慢滴加到上述溶液中，并在搅拌作用下加入5.02克三乙醇胺，充分分散均匀后再加入9.82克充分煅烧过的γ-氧化铝，形成白色胶状物质。20℃下于阴暗处静置72小时。用去离子水洗涤5次。通过用旋转式蒸发器除去水后，将固体物质进一步在25℃的真空烘箱中干燥一整夜，回收得到12g固体催化剂前体。然后将6g该固体催化剂前体煅烧。煅烧是这样进行的，将固体物质放在空气气氛中，然后以10℃/min的速度加热到275℃并在275℃的空气气氛中保持1小时；然后将空气气氛换为氩气并将物质以2℃/min的速度从275℃加热到600℃并将该物质在800℃氩气中保持2小时。最终得到颗粒型固体超强碱催化剂CK1。

将10克95％纯度的甘油在无水乙酸(用量相当于甘油质量的10％)存在下，于100℃下连续通入干燥过的氯化氢气体2小时，得到12.5克二氯丙醇。再加入到预先放好的0.25克CK1的200毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至80℃反应4小时，停止反应，得到9.1克环氧氯丙烷，其纯度95％。

实施例2

将由实施例1制备的6g固体催化剂前体按照下述方式进行煅烧：将固体物质放在空气气氛中，然后以10℃/min的速度加热到275℃并在275℃的空气气氛中保持1小时；然后将空气气氛换为氩气并将物质以2℃/min的速度从275℃加热到600℃并将该物质在600℃氩气中保持5小时。最终得到颗粒型固体超强碱催化剂CK2。

将10克95％纯度的甘油在无水乙酸(用量相当于甘油质量的10％)存在下，于100℃下连续通入干燥过的氯化氢气体2小时，得到12.5克二氯丙醇。再加入到预先放好的0.5克CK2的200毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至70℃反应5小时，停止反应，得到9.2克环氧氯丙烷，其纯度96％。

实施例3

搅拌作用下，将5.26克四水合硝酸钙，1.68克硝酸钠和0.84克氯化钾溶于250毫升去乙醇中，继续搅拌30分钟。将溶解有10.26克碳酸钠的200毫升去离子水溶液缓慢滴加到上述溶液中，并在搅拌作用下加入7.21克三乙醇胺，充分分散均匀后再加入12.82克充分煅烧过的γ-氧化铝，形成白色胶状物质。20℃下于阴暗处静置72小时。用去离子水洗涤5次。通过用旋转式蒸发器除去水后，将固体物质进一步在25℃的真空烘箱中干燥一整夜，回收得到18g固体催化剂前体。然后将9g该固体催化剂前体煅烧。煅烧是这样进行的，将固体物质放在空气气氛中，然后以10℃/min的速度加热到275℃并在275℃的空气气氛中保持1小时；然后将空气气氛换为氩气并将物质以2℃/min的速度从275℃加热到600℃并将该物质在800℃氩气中保持2小时。最终得到颗粒型固体超强碱催化剂CK3。

将10克95％纯度的甘油在无水乙酸(用量相当于甘油质量的10％)存在下，于100℃下连续通入干燥过的氯化氢气体2小时，得到12.5克二氯丙醇。再加入到预先放好的0.15克CK3的200毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至80℃反应4小时，停止反应，得到8.9克环氧氯丙烷，其纯度96％。

实施例4

将由实施例3方法制备的9g固体催化剂前体按照下述方式进行煅烧：将固体物质放在空气气氛中，然后以10℃/min的速度加热到275℃并在275℃的空气气氛中保持1小时；然后将空气气氛换为氩气并将物质以2℃/min的速度从275℃加热到600℃并将该物质在600℃氩气中保持15小时。最终得到颗粒型固体超强碱催化剂CK4。

将10克95％纯度的甘油在无水乙酸(用量相当于甘油质量的10％)存在下，于100℃下连续通入干燥过的氯化氢气体3小时，得到12.5克二氯丙醇。再加入到预先放好的0.25克CK4的200毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至90℃反应3小时，停止反应，得到8.8克环氧氯丙烷，其纯度97％。

Claims (3)

1、一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法，包括以下步骤：

A)将纯度为95％的甘油在无水乙酸存在下，于90～110℃下连续通入干燥过的氯化氢气体反应1～3小时，得到二氯丙醇；

B)再将得到的二氯丙醇加入到预先放好的固体超强碱催化剂的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至70～90℃反应3～5小时，停止反应，过滤分离催化剂后得到环氧氯丙烷；

其中所述的固体超强碱催化剂是由碱土金属氧化物和碱金属氧化物及多孔性载体组成，所述的碱土金属为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)中的一种或几种，所述的碱金属为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)和铷(Rb)中的一种或几种，其中碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2，多孔性载体的用量为碱金属氧化物和碱土金属氧化物总重量的100～200％。

2、根据权利要求1所述的甘油法制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于步骤A)中所述的无水乙酸的用量为甘油重量的10％，步骤B)中所述的固体超强碱催化剂的用量为二氯丙醇重量的1～5％。

3、根据权利要求1所述的甘油法制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于所述的多孔性载体为活性炭、焙烧水滑石、氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化镁。