CN104592165B - 一种二氯丙醇气相皂化生产环氧氯丙烷的方法 - Google Patents

一种二氯丙醇气相皂化生产环氧氯丙烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104592165B
CN104592165B CN201410841889.6A CN201410841889A CN104592165B CN 104592165 B CN104592165 B CN 104592165B CN 201410841889 A CN201410841889 A CN 201410841889A CN 104592165 B CN104592165 B CN 104592165B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
alkali
gas
dichlorohydrin
airlift reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410841889.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104592165A (zh
Inventor
李磊
王伟平
黄鑫
张志炳
刘耀东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University
Original Assignee
Nanjing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University filed Critical Nanjing University
Priority to CN201410841889.6A priority Critical patent/CN104592165B/zh
Publication of CN104592165A publication Critical patent/CN104592165A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104592165B publication Critical patent/CN104592165B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/24—Synthesis of the oxirane ring by splitting off HAL—Y from compounds containing the radical HAL—C—C—OY
    • C07D301/26—Y being hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

一种二氯丙醇气相皂化生产环氧氯丙烷的方法，包括：二氯丙醇经预蒸发器气化后携带负载碱的载体颗粒进入气升式反应器，生成的氯化物负载在载体颗粒上，而生成的粗环氧氯丙烷气体携带载体颗粒进行气固分离，气体进入环氧氯丙烷分离单元，载体颗粒重新进入反应器；载体中部分负载碱在反应器内转化为氯化物，需要进行负载碱的载体颗粒的置换，被置换的载体颗粒经过处理反复套用。本发明采用气升式反应器，产物等连续排出反应器外，可以提高产率；采用负载碱的载体颗粒作为反应物，不引入水作为溶剂，取消了大量工业含盐废水的处理工艺；将连续置换的负载碱的载体颗粒经过再生套用，降低了生产成本，保证了反应过程的连续稳定。

Description

一种二氯丙醇气相皂化生产环氧氯丙烷的方法
技术领域
本发明属于化工生产工艺技术领域，具体地涉及一种二氯丙醇气相皂化生产环氧氯丙烷的方法。
背景技术
二氯丙醇是一种无色液体，微有氯仿气味，具有1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇两种同分异构体。沸点为174℃，闪点为73.9℃，相对密度(水＝1)为1.37。它是工业上生产环氧氯丙烷的重要中间产物。二氯丙醇作为中间体与NaOH、KOH、Ca(OH)2或Ba(OH)2等碱性溶液发生反应脱去氯化氢后，生成最终产物环氧氯丙烷，反应方程式详见下式。
环氧氯丙烷是一种无色液体，有似氯仿气味，易挥发，不稳定。沸点为117.9℃，闪点为34℃，相对密度(水＝1)为1.18。它是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，主要用于生产环氧树脂、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、缩水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，同时它还可以用于合成表面活性剂、医药、农药、涂料、橡胶、离子交换树脂等多种产品，广泛应用于化学稳定剂、化工染料和水处理的生产，此外，它还可以直接用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂。
环氧氯丙烷是Berthelot于1854年首次发现的。1948年美国Shell公司成功开发了丙烯高温氯化法并应用于工业化生产，该方法仍是现在生产环氧氯丙烷的主要方法。20世纪80年代，日本公司成功开发的醋酸丙烯酯法具有条件温和、产率高、副产品少、污水量小等优点，成为生产环氧氯丙烷的另一种重要方法。新时期作为可再生能源之一的生物柴油迅速发展，生产过程中大量的副产品甘油产生，使得甘油产能过剩，价格持续下跌，因此全球兴起利用甘油法生产环氧氯丙烷的新技术。
目前利用二氯丙醇作为中间体进一步生产环氧氯丙烷的传统工艺还存在着一些问题。反应的溶剂通常是水，而环氧氯丙烷在强碱条件下会发生水解反应，抑制反应的正向进行，减少了反应物的产率。为了提高产量，传统方法通常是对反应介质进行蒸汽气提以除去产物环氧氯丙烷，推动反应的进行。但此法会产生大量污水。此外碱性溶液经过皂化反应后本身也会产生水和无机盐。大量含盐工业废水不仅处理成本高，处理不当将会给环境带来严重污染。
专利CN103351363A中公布了一种二氯丙醇生产环氧丙烷的方法。通过采用转盘逆流萃取塔实现了二氯丙醇环化反应-环氧氯丙烷分离的连续耦合过程。使得反应产物及时地从体系中移除，提高了二氯丙醇的转化率，减少了环氧氯丙烷的水解，实现了连续生产。但专利未公布此法产生的大量含盐工业废水的处理。
专利CN104059031A中公布了一种二氯丙醇脱除气相氯化氢生产环氧氯丙烷的方法。将原子混合的碱性催化剂固定在固定床反应器或列管式反应器或流化床反应器上，直接脱除反应中产生的气相氯化氢，获得粗环氧氯丙烷。气相氯化氢经过净化处理后循环至前工程甘油氯化生产二氯丙醇的工序进行循环利用。此法生产的环氧氯丙烷容易分离，取消了废水的处理工艺，降低了能耗。由前述的皂化反应机理可以知道，此反应中需要碱作为反应物而非催化剂存在，而该专利使用原子混合的碱性催化剂，认为其不参与反应，因此可以获得气态氯化氢，这是很难实现的。碱性催化剂实质上必然会以反应物形式参与反应的，因此其肯定要被大量消耗，而当反应过程中二氯丙醇处理量增大时，反应器中的碱性催化剂无法及时补充，反应必然无法连续进行。
发明内容
本发明为了解决上述技术存在的缺陷，提供了一种二氯丙醇气相皂化生产环氧氯丙烷的方法，采用具体的技术方案如下：
一种二氯丙醇气相皂化生产环氧氯丙烷的方法，包括如下反应操作步骤：
步骤1：二氯丙醇液体经预蒸发器气化后携带来自载体储罐的负载碱的载体颗粒进入气升式反应器；
步骤2：气升式反应器中载体颗粒中的部分负载碱与二氯丙醇气体发生皂化反应生成环氧氯丙烷、氯化物和水，氯化物以固态形式负载在载体颗粒上，而环氧氯丙烷、水和未反应的二氯丙醇等以气体形式携带载体颗粒离开气升式反应器；
步骤3：离开气升式反应器的环氧氯丙烷、水和未反应的二氯丙醇等气体携带载体颗粒进入旋风分离器进行气固分离，气体混合物进入环氧氯丙烷分离单元，载体颗粒返回到载体储罐中，并重新被二氯丙醇气体携带进入气升式反应器；
步骤4：由于返回到载体储罐的载体中部分负载碱已经在气升式反应器内转化为氯化物，因此载体储罐中需要连续进行新鲜的负载碱的载体颗粒的置换，以保持气升式反应器进口处载体颗粒中的负载碱与二氯丙醇进料的物质的量比恒定。
步骤5：载体储罐中被置换的载体颗粒由于负载了氯化物，需要经过清水洗脱后，再进行碱的负载加工，重新作为反应物进入气升式反应器套用。
本发明所述的预蒸发器的温度为30-210℃，操作压力为0-202.8KPa，反应器的温度为30-210℃，操作压力为0-202.8KPa。
本发明所述的反应器为气升式反应器，反应物在反应器内的停留时间为10-1200s。二氯丙醇的进料气速不宜过低，否则部分负载碱的载体颗粒无法完全被带出反应器；进料气速也不宜过高，否则气体和负载碱的载体颗粒在反应器内的停留时间太短，反应的产率下降。
本发明所述负载碱的载体颗粒中载体颗粒为颗粒状活性炭或分子筛，粒径为0.2-10.0mm，孔径为0.1-10000nm，碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2或Ba(OH)2。
本发明所述的载体颗粒负载碱的方法是将载体颗粒用不同浓度的碱性溶液浸渍，抽滤，使其达到浸渍平衡；然后在80-200℃的条件下烘干至恒重，得到负载碱的载体颗粒。以活性炭负载KOH为例，为了提高活性炭的利用效率，用于浸渍载体颗粒的KOH浓度保持在0.40mol/L左右。浓度低时，活性炭上负载的KOH未达到饱和。当浓度超过0.40mol/L时，KOH的负载量反而减少。这可能是由于局部过量的KOH分子无法很好的分散在活性炭载体表面，造成局部堆积，堵塞孔道，导致负载量下降。
本发明所述的负载碱的载体颗粒中氢氧根基团与二氯丙醇气体的物质的量比为1.1-5。根据文献报道二氯丙醇环化反应的最佳条件是氢氧根基团与二氯丙醇的物质的量比为1.2∶1。考虑到载体颗粒中负载的碱在反应中被消耗，在循环利用时部分碱不能被及时补充，为了提高二氯丙醇的转化率，实际操作中适当提高进料比。
本发明包含以下优点：
(1)本发明采用气升式反应器，反应产物环氧氯丙烷被不断吹出反应器外，反应器内始终保持较低的产物浓度，有利于提高环氧氯丙烷的产率。
(2)本发明采用负载碱的载体颗粒作为反应物，不引入水作为反应溶剂，并且活性炭或分子筛能吸附反应后产生的无机盐，可以取消大量工业含盐废水处理工艺，降低能耗，减少环境污染。
(3)本发明将载体储罐中负载碱的载体颗粒的进行连续的置换，被置换的载体颗粒经过清水洗脱，再进行碱的负载加工，重新作为反应物进入气升式反应器套用。一方面能够及时处理反应器内产生的无机盐，提高反应的转化率。同时活性炭或分子筛得到循环利用，降低了生产成本。另一方面，储罐中载体颗粒实时更新，保证了生产过程的连续性。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图1中的标记为：1、蒸发器；2、气升式反应器；3、负载碱的载体颗粒；4、旋风分离器；5、载体储罐；6、计量控制阀。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，通过具体实施例对本发明专利进行具体描述，但不能理解为对本发明专利保护范围的限制。
实施例1：
将粒径为4.0mm，孔径为0.5nm的活性炭投入到浓度为0.40mol/L的KOH溶液中，浸渍30h，抽滤，得到已达浸渍平衡的活性炭。然后在120℃的条件下烘干至恒重，得到负载量分数为39.5％的负载KOH的活性炭反应物，投入到储罐中。
气升式反应器的塔径850mm，塔高10000mm，二氯丙醇经预蒸发器加热到76℃，操作压力为1.6KPa，以2000kg/h进料速率进入气升式反应器底部。来自载体储罐的负载KOH的活性炭以3700g/h的进料速率与二氯丙醇气体混合后进入气升式反应塔中。反应温度控制在75℃，操作压力为1.4KPa。气升式反应器中载体颗粒中的部分负载碱与二氯丙醇气体发生反应生成环氧氯丙烷、氯化物和水，转化率为90.1％。离开气升式反应器的环氧氯丙烷(1290kg/h)、水(251kg/h)和未反应的二氯丙醇(200kg/h)等气体携带载体颗粒进入旋风分离器进行气固分离，气体混合物进入环氧氯丙烷分离单元，载体颗粒返回到载体储罐中，并重新被二氯丙醇气体携带进入气升式反应器。载体储罐以2850kg/h的进料量和出料量进行连续的新鲜负载碱的载体颗粒的置换，保持气升式反应器进口处载体颗粒中的负载碱的氢氧根基团与二氯丙醇进料的物质的量比1.2恒定。
每小时置换下来的负载了氯化物的载体颗粒用7000kg的清水进行洗脱，再进行碱的负载加工，重新作为反应物进入气升式反应器套用。
实施例2：
将粒径为5.0mm，孔径为0.8nm的活性炭投入到浓度为0.45mol/L的NaOH溶液中，浸渍30h，抽滤，得到已达浸渍平衡的活性炭。然后在110℃的条件下烘干至恒重，得到负载量分数为28.0％负载NaOH的活性炭反应物，投入到储罐中。
气升式反应器的塔径900mm，塔高12000mm，二氯丙醇经预蒸发器加热到147℃，操作压力为30.6KPa，以2500kg/h进料速率进入气升式反应器底部。来自载体储罐的负载NaOH的活性炭以5000kg/h的进料速率与二氯丙醇气体混合后进入气升式反应塔中。反应温度控制在145℃，操作压力为30.4KPa。气升式反应器中载体颗粒中的部分负载碱与二氯丙醇气体发生反应生成环氧氯丙烷、氯化物和水，转化率为88.5％。离开气升式反应器的环氧氯丙烷(1586kg/h)、水(309kg/h)和未反应的二氯丙醇(287kg/h)等气体携带载体颗粒进入旋风分离器进行气固分离，气体混合物进入环氧氯丙烷分离单元，载体颗粒返回到载体储罐中，并重新被二氯丙醇气体携带进入气升式反应器。载体储罐以3137kg/h的进料量和出料量进行连续的新鲜负载碱的载体颗粒的置换，保持气升式反应器进口处载体颗粒中的负载碱的氢氧根基团与二氯丙醇进料的物质的量比1.4恒定。
每小时置换下来的负载了氯化物的载体颗粒用6200kg的清水进行洗脱，再进行碱的负载加工，重新作为反应物进入气升式反应器套用。
实施例3：
将粒径为4.0mm，孔径为0.5nm的分子筛投入到浓度为0.4mol/L的NaOH溶液中，浸渍30h，抽滤，得到已达浸渍平衡的分子筛。然后在150℃的条件下烘干至恒重，得到负载量分数为28.9％负载NaOH的分子筛反应物，投入到储罐中。
气升式反应器的塔径1000mm，塔高11000mm，二氯丙醇经预蒸发器加热到176℃，操作压力为101.5KPa，以3000kg/h进料速率进入气升式反应器底部。来自载体储罐的负载NaOH的分子筛以4800kg/h的进料速率与二氯丙醇气体混合后进入气升式反应塔中。反应温度控制在174℃，操作压力为101.3KPa。气升式反应器中载体颗粒中的部分负载碱与二氯丙醇气体发生反应生成环氧氯丙烷、氯化物和水，转化率为84.5％。离开气升式反应器的环氧氯丙烷(1818kg/h)、水(354kg/h)和未反应的二氯丙醇(465kg/h)等气体携带载体颗粒进入旋风分离器进行气固分离，气体混合物进入环氧氯丙烷分离单元，载体颗粒返回到载体储罐中，并重新被二氯丙醇气体携带进入气升式反应器。载体储罐以3600kg/h的进料量和出料量进行连续的新鲜负载碱的载体颗粒的置换，保持气升式反应器进口处载体颗粒中的负载碱的氢氧根基团与二氯丙醇进料的物质的量比1.1恒定。
每小时置换下来的负载了氯化物的载体颗粒用7100kg的清水进行洗脱，再进行碱的负载加工，重新作为反应物进入气升式反应器套用。
实施例4：
将粒径为5.0mm，孔径为0.8nm的分子筛投入到浓度为0.35mol/L的Ca(OH)2溶液中，浸渍30h，抽滤，得到已达浸渍平衡的分子筛。然后在160℃的条件下烘干至恒重，得到负载量分数为46.6％负载Ca(OH)2的分子筛反应物，投入到储罐中。
气升式反应器的塔径1100mm，塔高9500mm，二氯丙醇经预蒸发器加热到209℃，操作压力为202.8KPa，以3500kg/h进料速率进入气升式反应器底部。来自载体储罐的负载Ca(OH)2的分子筛以5100kg/h的进料速率与二氯丙醇气体混合后进入气升式反应塔中。反应温度控制在207℃，操作压力为202.6KPa。气升式反应器中载体颗粒中的部分负载碱与二氯丙醇气体发生反应生成环氧氯丙烷、氯化物和水，转化率为85.3％。离开气升式反应器的环氧氯丙烷(2141kg/h)、水(417kg/h)和未反应的二氯丙醇(515kg/h)。离开气升式反应器的环氧氯丙烷、水和未反应的二氯丙醇等气体携带载体颗粒进入旋风分离器进行气固分离，气体混合物进入环氧氯丙烷分离单元，载体颗粒返回到载体储罐中，并重新被二氯丙醇气体携带进入气升式反应器。载体储罐以2690kg/h的进料量和出料量进行连续的新鲜负载碱的载体颗粒的置换，保持气升式反应器进口处载体颗粒中的负载碱的氢氧根基团与二氯丙醇进料的物质的量1.6比恒定。
每小时置换下来的负载了氯化物的载体颗粒用7700kg的清水进行洗脱，再进行碱的负载加工，重新作为反应物进入气升式反应器套用。

Claims (1)

1.一种二氯丙醇气相皂化生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，包括如下反应操作步骤：
步骤1：二氯丙醇液体经预蒸发器气化后携带来自载体储罐的负载碱的载体颗粒进入气升式反应器；所述负载碱的载体颗粒中载体颗粒为颗粒状活性炭或分子筛，粒径为0.2-10.0mm，孔径为0.1-10000nm，碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2或Ba(OH)2；所述的载体颗粒负载碱的方法是将载体颗粒用不同浓度的碱性溶液浸渍，抽滤，使其达到浸渍平衡；然后在80-200℃的条件下烘干至恒重，得到负载碱的载体颗粒；所述的预蒸发器的温度为30-210℃，操作压力为0-202.8KPa；所述的负载碱的载体颗粒中氢氧根基团与二氯丙醇气体的物质的量比为1.1-5；
步骤2：气升式反应器中载体颗粒中的部分负载碱与二氯丙醇气体发生皂化反应生成环氧氯丙烷、氯化物和水，氯化物以固态形式负载在载体颗粒上，而环氧氯丙烷、水和未反应的二氯丙醇以气体形式携带载体颗粒离开气升式反应器；反应物在气升式反应器内的停留时间为5-1200s；所述的气升式反应器的温度为30-210℃，操作压力为0-202.8KPa；
步骤3：离开气升式反应器的环氧氯丙烷、水和未反应的二氯丙醇气体携带载体颗粒进入旋风分离器进行气固分离，气体混合物进入环氧氯丙烷分离单元，载体颗粒返回到载体储罐中，并重新被二氯丙醇气体携带进入气升式反应器；
步骤4：由于返回到载体储罐的载体中部分负载碱已经在气升式反应器内转化为氯化物，因此载体储罐中需要连续进行新鲜的负载碱的载体颗粒的置换，以保持气升式反应器进口处载体颗粒中的负载碱与二氯丙醇进料的物质的量比恒定；
步骤5：载体储罐中被置换的载体颗粒由于负载了氯化物，需要经过清水洗脱后，再进行碱的负载加工，重新作为反应物进入气升式反应器套用。
CN201410841889.6A 2014-12-26 2014-12-26 一种二氯丙醇气相皂化生产环氧氯丙烷的方法 Expired - Fee Related CN104592165B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410841889.6A CN104592165B (zh) 2014-12-26 2014-12-26 一种二氯丙醇气相皂化生产环氧氯丙烷的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410841889.6A CN104592165B (zh) 2014-12-26 2014-12-26 一种二氯丙醇气相皂化生产环氧氯丙烷的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104592165A CN104592165A (zh) 2015-05-06
CN104592165B true CN104592165B (zh) 2017-01-18

Family

ID=53118269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410841889.6A Expired - Fee Related CN104592165B (zh) 2014-12-26 2014-12-26 一种二氯丙醇气相皂化生产环氧氯丙烷的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104592165B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507197B (zh) * 2021-12-28 2024-01-26 浙江豪邦化工有限公司 一种二氯丙醇固体碱催化法制备环氧氯丙烷的方法
CN118084281A (zh) * 2024-04-28 2024-05-28 潍坊赛宝工业技术研究院有限公司 一种污水中二氯丙醇的回收利用方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003523A (zh) * 2007-01-25 2007-07-25 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法
CN103012321A (zh) * 2012-12-12 2013-04-03 常州大学 一种二氯丙醇合成环氧氯丙烷的方法及其系统

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003523A (zh) * 2007-01-25 2007-07-25 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法
CN103012321A (zh) * 2012-12-12 2013-04-03 常州大学 一种二氯丙醇合成环氧氯丙烷的方法及其系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN104592165A (zh) 2015-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106853957B (zh) 利用钯触媒固定床蒽醌法制双氧水工艺及其碱液分离器
CN209917842U (zh) 一种丙烯环氧化分段反应装置
CN104592165B (zh) 一种二氯丙醇气相皂化生产环氧氯丙烷的方法
CN101134714A (zh) 从二氯丙醇盐酸水溶液中萃取分离二氯丙醇的方法
CN115745918A (zh) 一种利用液固循环流化床反应-再生系统的hppo法生产环氧丙烷工艺
CN101323555B (zh) 甘油氢氯化制备二氯丙醇的方法
CN104356100A (zh) 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的方法
CN105731386A (zh) 将冶炼烟气制备成硫磺的系统
CN115894400B (zh) 一种应用液固循环流化床反应器直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷的工艺
CN101332434A (zh) 甲醇或二甲醚制低碳烯烃反应器跑损催化剂的处理方法
CN207463192U (zh) 流化床反应设备
CN105084657B (zh) 蛋氨酸生产废水的生化预处理方法
CN109999728A (zh) 一种降低hppo工艺催化剂床层温升的方法
CN103497130A (zh) D,l-2-羟基-4-甲硫基丁酸酯的制备方法
CN109400437B (zh) 一种减少醋酸乙烯合成原料乙炔气中水分的装置及方法
CN101722003B (zh) 一种载于二氧化钛上的酯类环氧化用的催化剂及其制备和应用
CN116328666A (zh) 一种环氧丙烷制备装置及制备方法
CN104785254B (zh) 一种降解双氧水用催化剂及其制备方法和应用
JP2008207103A (ja) 排水の処理方法
CN202983658U (zh) 山梨酸聚酯连续鼓泡塔吸收的反应装置
CN106045075A (zh) 一种旋流曝气法处理地下水中四氯化碳装置及其去除方法
CN106219908A (zh) 一种有机污水高效处理和二氧化碳减排方法
CN205420234U (zh) 一种硝基甲烷合成及产物分离装置
CN103446967B (zh) 山梨酸聚酯连续鼓泡塔吸收的反应装置
CN219051266U (zh) 一种连续化制备烯丙醇的装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170118