CN104356100A - 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及顺酐生产技术领域，尤其是一种正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的方法。一种正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的方法，包括反应步骤一和反应步骤二，反应步骤一的尾气通过洗涤塔进行尾气洗涤后导入反应步骤二。这种正丁烷法生产顺酐的方法加工顺酐时，对于同样规模的装置来说，两台及以上串联反应器可以在相同可各自最佳的反应条件下可以通过灵活操作实现0-100%的尾气最优的串联利用，这种用正丁烷法生产顺酐的工艺，不但能大幅提高氧化整体收率，而且操作灵活可行。
Description
技术领域
发明涉及顺酐生产技术领域，尤其是一种正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的方法。
背景技术
顺酐是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐。20世纪60年代以前，苯氧化法是制备顺酐的一条主要原料路线，但是因苯环上2个碳原子被消耗氧化成二氧化碳，致使苯的利用率较低，同时对环境污染严重，所以在其他国家新上的顺酐生产装置上应用日趋减少。1962年美国Petro-Tex公司开发了正丁烯氧化制顺酐工艺， 1974年美国Monsanto公司率先实现正丁烷氧化制顺酐的工业化生产，直到1989年美国的顺酐生产全部完成由苯向正丁烷为原料的转换，1989年世界范围丁烷路线所占比例已上升到45%左右。
现有技术：
自从开发以丁烷为原料的合成工艺路线以来，由于其在资源、理论收率和环境保护等诸方面的优越性，在国际上，特别是工业发达国家，已基本转为采用正丁烷为原料的生产路线。正丁烷氧化反应可以通过流化床或固定床进行。由于固定床反应的收率要大大优于流化床，所以目前绝大多数工业装置采用固定床工艺。
目前的固定床工业生产工艺中，正丁烷与空气混合，在列管式的固定床反应器中发生部分氧化反应，生成顺酐及部分付产物，反应物料冷却后，以溶剂或水作为吸收介质进行吸收，将产物从气体中分离出来，再去脱除溶剂或水得到粗酐，粗酐再经精馏提纯得到产品顺酐。在这一反应中存在一个问题，就是在目前应用的催化反应中，转化率在82%-85%之间收率最好，装置氧化收率可以达到95%-98%。但尾气中尚有15%-18%未转化的正丁烷做为废气排放处理。如何合理利用这些未转化的正丁烷，是这一工艺技术的优越性的体现。
目前有一种工艺方法，是将尾气部分再循环回反应进料，将一部分尾气（约10-30%）再返回到反应器的入口代替部分空气，收率可以提高1-3%，但增加的设备投资及更加复杂的工艺控，使这一技术的优势体现并不明显。
发明内容
为了克服现有的丁烷氧化生产顺酐工艺原料利用率低的不足，发明提供了一种正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的方法。
发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的方法，包括反应步骤一和反应步骤二：
丁烷进料浓度为1.5-2.0mol%,空速为1500-2000h-1；
反应步骤一：空气经过风机一注入氧化反应器一，同时丁烷也注入在氧化反应器一内，经过VPO催化剂反应后，将反应后的气体输入气体冷却器一对其进冷却，冷却后的反应物进入到吸收塔一进行吸收，吸收后的反应物经由解吸/脱水和粗酐精制后储存在储存罐内；
反应步骤二：空气经过风机二注入氧化反应器二，同时丁烷也注入在氧化反应器二内，经过VPO催化剂反应后，将反应后的气体输入气体冷却器二对其进冷却，冷却后的反应物进入到吸收塔二进行吸收，吸收后的反应物经由解吸/脱水和粗酐精制后储存在储存罐内；
反应步骤一的尾气通过洗涤塔进行尾气洗涤后导入反应步骤二；
反应器一和反应器二反应时反应压力为150-250 KPaG，反应温度为350-430℃。
根据发明的另一个实施例，进一步包括，所述反应步骤二的丁烷进料的为补充进料。
根据发明的另一个实施例，进一步包括，所述反应步骤一和反应步骤二产生的尾气分为尾气焚烧处理和尾气洗涤后转入下一反应步骤。
根据发明的另一个实施例，进一步包括，所述吸收塔一和吸收塔二内采用水吸收反应物。
根据发明的另一个实施例，进一步包括，所述吸收塔一和吸收塔二内采用邻苯二甲酸二丁酯DBP吸收反应物。
根据发明的另一个实施例，进一步包括，所述吸收塔一和吸收塔二内采用邻苯二甲酸二丁酯六氢化邻苯二甲酸二异丁酯DIBE吸收反应物。
根据发明的另一个实施例，进一步包括，所述反应步骤一与反应步骤二之间串联的尾气余量为0-100%之间调节。
发明的有益效果是，对于大规模的正丁烷氧化生产装置，采用两台或两台以上的反应器，只要前一台反应后的尾气中氧气含量足够下一台反应器运行需要，将第一台反应器出来处理过的含正丁烷的尾气按照需要送到下一台反应器风机的入口作为下一台反应器的空气进料，不足部分由风机吸入补足的空气，使两台反应器可以达到相同的操作条件实现氧化反应，也可以单独调节各自的操作条件，以达到最佳的反应条件，实现最优的装置收率。这种正丁烷法生产顺酐的方法加工顺酐时，对于同样规模的装置来说，两台及以上串联反应器可以在相同可各自最佳的反应条件下可以通过灵活操作实现0-100%的尾气最优的串联利用，这种用正丁烷法生产顺酐的工艺，不但能大幅提高氧化整体收率，而且操作灵活可行。
附图说明
下面结合附图和实施例对发明进一步说明。
图1是发明的原理框架示意图。
具体实施方式
如图1是发明的原理框架示意图，一种正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的方法，包括反应步骤一和反应步骤二：
丁烷进料浓度为1.5-2.0mol%,空速为1500-2000h-1；
反应步骤一：空气经过风机一注入氧化反应器一，同时丁烷也注入在氧化反应器一内，经过VPO催化剂反应后，将反应后的气体输入气体冷却器一对其进冷却，冷却后的反应物进入到吸收塔一进行吸收，吸收后的反应物经由解吸/脱水和粗酐精制后储存在储存罐内；
反应步骤二：空气经过风机二注入氧化反应器二，同时丁烷也注入在氧化反应器二内，经过VPO催化剂反应后，将反应后的气体输入气体冷却器二对其进冷却，冷却后的反应物进入到吸收塔二进行吸收，吸收后的反应物经由解吸/脱水和粗酐精制后储存在储存罐内；
反应步骤一的尾气通过洗涤塔进行尾气洗涤后导入反应步骤二；
反应器一和反应器二反应时反应压力为150-250 KPaG，反应温度为350-430℃。
根据发明的另一个实施例，进一步包括，所述反应步骤二的丁烷进料的为补充进料，由于反应步骤二中丁烷的量是根据串联后尾气中丁烷余量进行补充，所以反应步骤二中丁烷进料的量根据尾气余量进行修订。
根据发明的另一个实施例，进一步包括，所述反应步骤一和反应步骤二产生的尾气分为尾气焚烧处理和尾气洗涤后转入下一反应步骤。
根据发明的另一个实施例，进一步包括，所述吸收塔一和吸收塔二内采用水吸收反应物。
根据发明的另一个实施例，进一步包括，所述吸收塔一和吸收塔二内采用邻苯二甲酸二丁酯DBP吸收反应物。
根据发明的另一个实施例，进一步包括，所述吸收塔一和吸收塔二内采用邻苯二甲酸二丁酯六氢化邻苯二甲酸二异丁酯DIBE吸收反应物。
根据发明的另一个实施例，进一步包括，所述反应步骤一与反应步骤二之间串联的尾气余量为0-100%之间调节。
根据发明的另一个实例，进一步包括，所诉步骤一和反应步骤二能够相互变换串联顺序和自循环，例如：反应器一的尾气串联到反应器二，反应器二的尾气串联到反应器一，反应器一的部分尾气回到反应器一，反应器二的部分尾气回到反应器二。
实施例一：中试测试100%尾气循环实例；
空气与丁烷混合后一同进入反应器一，控制空气流量为3.42NM/h，正丁烷流量为160g/h，反应器一进口压力为190 KPaG，在反应器一中，空气中的氧和正丁烷在VPO催化剂的作用下发生催化氧化反应生成顺丁烯二酸酐，反应温度通过正丁烷的转化率调整，转化率控制在82-83%，反应生成气用水吸收，吸收液进行计量重量和酐含量分析后算出顺酐的产量，尾气以100%的循环进行测试，通过加压后与补充的正丁烷一同进入第二台反应器二，控制压力为190 KPaG，丁烷负荷根据第一套反应器一的尾气中正丁烷的量补充到160g/h，在第二台反应器二中，循环尾气中的氧与未反应的正丁烷及补充的正丁烷在VPO催化剂的作用下发生催化氧化反应生成顺丁烯二酸酐，反应温度通过正丁烷的转化率调整，转化率控制在82-83%，反应生成气用水吸收，吸收液进行计量重量和酐含量分析后算出顺酐的产量，尾气通过焚烧后排放。表1为实例一100%尾气循环量中试测试数据。
由实例一可以看出，单独运行的氧化收率为97.5%，串联以后的整体氧化收率提高到106.4%，提高了8.9%，但第二台反应器的盐温温度提高了8℃。
表1：实例一100%尾气循环量中试测试数据
| 反应器 | 系统压力KPaG | 盐温℃ | 热点℃ | 正丁烷进料，g/h | 转化率% | 选择性% | 收率% |
| 反应器一 | 190 | 400 | 450 | 160 | 82.3 | 70.1 | 97.5 |
| 反应器二 | 190 | 408 | 448 | 160 | 82.1 | 69.5 | 96.4 |
| 两套综合 | / | / | / | 292 | 90.2 | 69.8 | 106.4 |
实施例二：中试测试50%尾气循环实例；
在实例一的基础上，改变尾气循环量至50%，第一台反应器一循环尾气流量为1.71NM3/h进入第二台反应器二风机入口,另外1.71 NM3/h的空气流量由风机吸入口吸入新鲜空气，丁烷的进料量为160g/h，反应压力为190 KPaG。表2为实例二50%尾气循环量中试测试数据。
由实例二可以看出，50%尾气串联整体氧化收率提高了4.1%，第二台反应器二的盐温提高了3℃。综合实例一可以看出，调节尾气循环量对第二台反应器二的盐温有0-8℃的影响，进而得出，可以通过调节尾气循环量调整反应状态达到最佳。
表2：实例二50%尾气循环量中试测试数据
| 反应器 | 系统压KPaG | 盐温℃ | 热点℃ | 正丁烷进料，g/h | 转化率% | 选择性% | 收率% |
| 反应器一 | 190 | 400 | 448 | 160 | 82.3 | 70.1 | 97.5 |
| 反应器二 | 190 | 403 | 449 | 160 | 82.1 | 69.9 | 96.9 |
| 两套综合 | / | / | / | 306 | 86.0 | 70.0 | 101.6 |
Claims (7)
1.一种正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的方法，包括反应步骤一和反应步骤二，其特征是：
丁烷进料浓度为1.5-2.0mol%,空速为1500-2000h-1；
反应步骤一：空气经过风机一注入氧化反应器一，同时丁烷也注入在氧化反应器一内，经过VPO催化剂反应后，将反应后的气体输入气体冷却器一对其进冷却，冷却后的反应物进入到吸收塔一进行吸收，吸收后的反应物经由解吸/脱水和粗酐精制后储存在储存罐内；
反应步骤二：空气经过风机二注入氧化反应器二，同时丁烷也注入在氧化反应器二内，经过VPO催化剂反应后，将反应后的气体输入气体冷却器二对其进冷却，冷却后的反应物进入到吸收塔二进行吸收，吸收后的反应物经由解吸/脱水和粗酐精制后储存在储存罐内；
反应步骤一的尾气通过洗涤塔进行尾气洗涤后导入反应步骤二；
反应器一和反应器二反应时反应压力为150-250KPaG，反应温度为350-430℃。
2.根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的方法，其特征是，所述反应步骤二的丁烷进料的为补充进料。
3.根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的方法，其特征是，所述反应步骤一和反应步骤二产生的尾气分为尾气焚烧处理和尾气洗涤后转入下一反应步骤。
4.根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的方法，其特征是，所述吸收塔一和吸收塔二内采用水吸收反应物。
5.根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的方法，其特征是，所述吸收塔一和吸收塔二内采用邻苯二甲酸二丁酯DBP吸收反应物。
6.根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的方法，其特征是，所述吸收塔一和吸收塔二内采用邻苯二甲酸二丁酯六氢化邻苯二甲酸二异丁酯DIBE吸收反应物。
7.根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的方法，其特征是，所述反应步骤一与反应步骤二之间串联的尾气余量为0-100%之间调节。
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