CN111377797B - 一种甲烷氧化制甲醇的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲烷氧化制甲醇的工艺方法，催化剂从上至下依次经过预处理反应器、甲烷吸附反应器和甲醇生成反应器，催化甲烷氧化制甲醇，三个反应器分别通入氧化性气体、甲烷和水蒸气。本发明将催化剂预处理、甲烷吸附和水蒸气氧化分别在三个串联的反应器内进行，三个反应器可分别设置各自最佳的操作条件（温度、压力和反应气氛），通过催化剂在三个反应器内的连续移动，实现了甲烷逐步氧化制甲醇的连续化操作，避免了固定床反应装置上需要反复对温度、压力和反应气氛进行切换的难题，大大简化了工艺流程，结构简单，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明属于甲烷氧化制甲醇领域的技术，特别涉及一种甲烷选择性氧化连续生产甲醇的工艺方法。
背景技术
近年来，随着化石燃料的逐渐消耗，甲烷作为一种优质洁净的能源受到了广泛关注。甲烷主要通过燃烧用于供热、发电以及车用能源等。在石油开采和炼制领域，经常会有副产物甲烷生成。这一类甲烷具有产地分散、规模小的特点，难以通过运输或者经合成气路线转化为烃类加以利用，故通常采用直接燃烧或放空的方式处理，这不仅是对资源的浪费，也造成了环境污染。与甲烷相比，甲醇在常温下呈现液态，易于运输，是一种有潜力的能源载体。因此，开发能够将甲烷转化甲醇的生产工艺具有非常重要的意义。
在此方面，甲烷选择性氧化为甲醇的技术受到了广泛关注。CN201010034432.6公开一种以甲烷氧化菌微生物为催化剂的甲烷生物转化生产甲醇的方法，该方法使用的微生催化剂成本高昂，不适用于工业生产。CN200710202478.2公开一种甲烷液相连续氧化制甲醇的方法，在该方法中甲烷先被SO3和硫酸氧化并反应生成硫酸氢甲酯，后者再水解得到甲醇，然而此方法使用的SO3和硫酸会对设备产生腐蚀，此外还需要将未反应的SO3和生成的SO2进行分离。CN201310139559.8公开一种在气-液-固三相体系中甲烷部分催化氧化直接制甲醇的方法，该方法以甲烷为原料、空气为氧化剂、硫酸的水溶液做溶剂、二氧化硅负载杂多酸为催化剂，但由于使用了硫酸，该过程存在设备易腐蚀和废料处理成本高等缺点。
在自然界中，甲烷单加氧酶可以将甲烷选择性氧化为甲醇。受该酶系统的启发，研究者以负载过渡金属的沸石为催化剂，开发出了甲烷催化氧化制甲醇的两种反应过程（Catalysis Science&Technology，2018年，第8卷，114-123页）。第一种是在固定床反应装置上进行的连续过程，即往反应器中同时通入甲烷和氧化性气体（氧气、一氧化氮和水蒸气等）。此工艺最大的问题是甲烷容易发生过度氧化，通常甲烷转化率维持在0.001-0.1%时才能获得>10%的甲醇选择性，当甲烷转化率>10%时会导致大量的一氧化碳和二氧化碳产生，因此该工艺难以实现工业化应用。第二种反应过程是在固定床反应装置上进行的甲烷逐步氧化过程，它分三步进行：第一步用氧化性气体对催化剂进行预处理，第二步甲烷在催化剂表面进行吸附活化，第三步在水蒸气的作用下，甲醇从催化剂表面脱附。该工艺最大的特点在于甲醇选择性可以高达90%以上。然而，多次循环进行以上逐步反应过程时，需对固定床反应器的气氛、温度、压力等参数进行反复切换，操作复杂。此外，该工艺中甲醇是间歇式生成。这些因素均限制了该工艺的工业化应用。
发明内容
为解决现有技术中甲烷氧化制甲醇的工艺多使用固定床反应器，无论是连续氧化过程还是逐步氧化过程存在过度氧化及流程切换过程复杂的问题，本发明提供一种甲烷氧化制甲醇的工艺方法，催化剂连续经过多个反应器，通过控制反应器的气氛和操作条件控制甲烷氧化制甲醇，实现连续化生产，并避免了反应器工艺参数的反复切换。
本发明的技术目的通过以下技术手段实现：
本发明提供了一种甲烷氧化制甲醇的工艺方法，催化剂从上至下依次经过预处理反应器、甲烷吸附反应器和甲醇生成反应器，催化甲烷氧化制甲醇，最后由提升管进入气固分离器，分离后再次进入预处理反应器循环利用，由甲醇生成反应器收集生成的甲醇；所述预处理反应器内连续通入氧化性气体，保持温度为300~500℃，压力为0.1~1.0MPa，所述甲烷吸附反应器内连续通入甲烷，保持温度为150~250℃，压力为0.1~5.0MPa，所述甲醇生成反应器内连续通入水蒸气，保持温度为200~500℃，压力为0.1~1.0MPa。
在上述工艺方法中，所述预处理反应器内，所述催化剂与所述氧化性气体逆流接触；所述氧化性气体选自空气、氧气和氮氧化物中的至少一种。
进一步的，所述预处理反应器内，相对于单位体积的反应器，催化剂的流速为0.2~3L/h，优选为0.5~2L/h；所述氧化性气体的流速为1~5L/h，优选为2~3.5L/h。
进一步的，所述预处理反应器内的反应温度优选为400~500℃，压力优选为常压。
进一步的，所述甲烷吸附反应器内，所述催化剂与甲烷顺流接触。相对于单位体积的反应器，催化剂的流速为0.5~5L/h，优选为1~3L/h；甲烷气体的流速为1~5L/h，优选为2~3.5L/h。
进一步的，所述甲烷吸附反应器内的反应温度优选为150~200℃，压力优选为3~5MPa。
在上述工艺方法中，所述甲醇生成反应器内，所述催化剂与水蒸气顺流接触。相对于单位体积的反应器，催化剂的流速为0.1~2L/h，优选为0.1~1L/h；水蒸气的流速为1~5L/h，优选为2~3.5L/h。
在上述工艺方法中，进一步的，所述甲醇生成反应器内的反应温度优选为400~500℃，压力优选为常压。
在上述工艺方法中，所述催化剂为现有技术中能催化甲烷氧化制甲醇的催化剂，更为具体的，为Cu沸石催化剂，更进一步优选自Cu/ZSM-5或Cu/MOR中的一种。
在上述工艺方法中，所述提升管内连续通入氮气或惰性气体。
在上述工艺方法中，本领域技术人员应当了解的是，所述预处理反应器、甲烷吸附反应器和甲醇生成反应器均在顶端设置催化剂入口，在底端设置催化剂出口，形成催化剂的移动通路；所述预处理反应器在反应器的侧壁下部设置气体入口，在反应器的侧壁上部设置气体出口，以实现逆流移动床操作；所述甲烷吸附反应器和甲醇生成反应器均在反应器的侧壁上部设置气体入口，均在反应器的侧壁下部设置气体出口，以实现顺流移动床操作。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明将催化剂预处理、甲烷吸附和水蒸气氧化分别在三个串联的反应器内进行，三个反应器可分别设置各自最佳的操作条件（温度、压力和反应气氛），通过催化剂在三个反应器内的连续移动，实现了甲烷逐步氧化制甲醇的连续化操作，避免了固定床反应装置上需要反复对温度、压力和反应气氛进行切换的难题，大大简化了工艺流程，结构简单，易于实现工业化。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
甲烷氧化制甲醇的工艺方法，采用的催化剂为Cu/MOR，其中Cu负载量为2.4wt%，催化剂以1.25L/h的速度从上至下依次通过预处理反应器、甲烷吸附反应器和甲醇生成反应器，三个反应器的体积分别为1.25L、0.625L和3.75L；控制预处理反应器的温度为400℃，压力为0.1MPa，氧气以3L/h的速率通入，并与催化剂逆流接触；控制甲烷吸附反应器的温度为200℃，压力为0.1MPa，甲烷以3L/h的速率通入，并与催化剂顺流接触；控制甲醇生成反应器的温度为400℃，压力为0.1MPa，水蒸气以2.4L/h的速率通入，并与催化剂顺流接触；从甲醇生成反应器流出的催化剂在氮气的流化作用下，进入提升管，输送到顶部的旋风分离器，将固体催化剂与气体分离，催化剂再次进入预处理反应器循环使用。
采用在线质谱仪连接甲醇生成反应器的气体出口，实时监测甲醇的产率和选择性。
实施例2
除将预处理反应器的反应温度控制为300℃外。其他操作条件同实施例1。
实施例3
除将预处理反应器的反应温度控制为500℃外，其他操作条件同实施例1。
实施例4
除将甲烷吸附反应器的反应压力控制为3MPa外，其他操作条件同实施例1。
实施例5
除将甲烷吸附反应器的反应压力控制为5MPa外，其他操作条件同实施例1。
实施例6
除将甲烷吸附反应器的反应温度控制为150℃外，其他操作条件同实施例1。
实施例7
除将甲烷吸附反应器的反应温度控制为250℃外，其他操作条件同实施例1。
实施例8
除将甲醇生成反应器的反应温度控制为200℃外，其他操作条件同实施例1。
实施例9
除将甲醇生成反应器的反应温度控制为300℃外，其他操作条件同实施例1。
实施例10
除将甲醇生成反应器的反应温度控制为500℃外，其他操作条件同实施例1。
对比例1
在固定床反应器上进行甲烷氧化制甲醇的反应，同样以上述Cu/MOR为催化剂，取0.5gCu/MOR装入固定床反应器中，在氧气的吹扫下，将反应器温度升至400℃，压力为0.1MPa，保持1h，然后将温度降至200℃，通入甲烷，并将压力提高至3MPa，保持30min，然后将压力降至0.1MPa，通入氮气吹扫10min，然后通入水蒸气，将反应器温度升至400℃，反应3h，然后通氮气吹扫1h，开始第二次循环。
各实施例和对比例中甲醇的生成速率和选择性见表1。
表1
*对比例1中的甲醇生成速率按照第5次循环中的甲醇总生成量和该循环所耗时间计算。
Claims (15)
1.一种甲烷氧化制甲醇的工艺方法，其特征在于，催化剂从上至下依次经过预处理反应器、甲烷吸附反应器和甲醇生成反应器，催化甲烷氧化制甲醇，最后由提升管进入气固分离器，分离后再次进入预处理反应器循环利用，由甲醇生成反应器收集生成的甲醇；所述催化剂为Cu/MOR催化剂，所述预处理反应器内连续通入氧化性气体，保持温度为300~500℃，压力为0.1~1.0MPa，所述甲烷吸附反应器内连续通入甲烷，保持温度为150~250℃，压力为0.1~5.0MPa，所述甲醇生成反应器内连续通入水蒸气，保持温度为200~500℃，压力为0.1~1.0MPa。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述预处理反应器内，所述催化剂与所述氧化性气体逆流接触。
3.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述氧化性气体选自空气、氧气和氮氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述预处理反应器内，相对于单位体积的反应器，催化剂的流速为0.2~3L/h，所述氧化性气体的流速为1~5L/h。
5.根据权利要求4所述的工艺方法，其特征在于，所述预处理反应器内，相对于单位体积的反应器，催化剂的流速为0.5~2L/h，所述氧化性气体的流速为2~3.5L/h。
6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述预处理反应器内的反应温度为400~500℃，压力为常压。
7.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述甲烷吸附反应器内，所述催化剂与甲烷顺流接触。
8.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述甲烷吸附反应器内，相对于单位体积的反应器，催化剂的流速为0.5~5L/h，甲烷气体的流速为1~5L/h。
9.根据权利要求8所述的工艺方法，其特征在于，所述甲烷吸附反应器内，相对于单位体积的反应器，催化剂的流速为1~3L/h，甲烷气体的流速为2~3.5L/h。
10.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述甲烷吸附反应器内的反应温度为150~200℃，压力为3~5MPa。
11.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述甲醇生成反应器内，所述催化剂与水蒸气顺流接触。
12.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述甲醇生成反应器内，相对于单位体积的反应器，催化剂的流速为0.1~2L/h，水蒸气的流速为1~5L/h。
13.根据权利要求12所述的工艺方法，其特征在于，所述甲醇生成反应器内，相对于单位体积的反应器，催化剂的流速为0.1~1L/h，水蒸气的流速为2~3.5L/h。
14.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述甲醇生成反应器内的反应温度为400~500℃，压力为常压。
15.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述提升管内连续通入氮气或惰性气体。
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| Selective anaerobic oxidation of methane enables direct synthesis of methanol;Vitaly L. Sushkevich et al.,;《science》;20170505;第356卷;第523-527页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111377797A (zh) | 2020-07-07 |
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