CN1368968A - 马来酸酐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

正丁烷和分子氧在第一反应器反应生成马来酸酐,将生成的马来酸酐洗涤分离出马来酸酐,将正丁烷加到洗涤器气体中,并使它们在第二反应器反应生成额外的马来酸酐。

Description

马来酸酐的制备方法
背景技术
1、技术领域
本发明涉及一种将正丁烷氧化成马来酸酐的改良方法。本发明的具体改良之处在于用一系列反应器来完成正丁烷的氧化,且所述反应是在从反应器的流出物分离出产物马来酸酐后,将剩余气体和补充的正丁烷一起传送到一系列氧化反应器的下一个反应器的情况下进行的。空气或富氧空气可用于完成该氧化反应。
现有技术
通过氧化正丁烷生产马来酸酐的方法,现在众所周知且是商业上通用的方法。最初,马来酸酐的生产通过在多种条件下使与空气的混合物中加入的正丁烷接触氧化催化剂(如VPO催化剂),以致于将正丁烷氧化成马来酸酐。在常规操作中,可将该反应器流出物冷却,使马来酸酐从排出的气体中部分凝结。在除去或未除去部分马来酸酐的情况下,将气态产物用溶剂(通常是水)洗涤,来回收所有生成的马来酸酐。含有未转化的正丁烷的剩余的气体,在通入大气之前通常先在排气焚烧炉中焚化。
以下参考文献涉及使用多于一个反应器连续生产马来酸酐。具体来说,美国专利US5,360,916提供了一种二阶段生产马来酸酐的方法,其中正丁烷在第一反应区氧化,该区流出物与补充的正丁烷一起通过串连的第二反应器,以完成马来酸酐的生产。在此专利中所描述的方法的特征是最多只有部分马来酸酐在进入一串反应器的下一个和最后一个反应器之前从第一反应器的流出物中经冷凝分离出来。
Bissot等人刊登在IEC 1963年3月第2卷第1期57-60页,题为“丁烷到马来酸酐的氧化反应”的文章披露了一种生产马来酸酐的方法,其中正丁烷在一系列流化床反应器中用钴或镍的钼酸盐催化剂氧化,第一反应器的流出物分离出生产马来酸酐的中间体之后通过第二反应器。在这篇文章中没有引用在马来酸酐分离后进入第二反应器继续反应之前,将补充的正丁烷加入到第一反应器的流出物的教导。
发明概述
根据本发明,正丁烷用VPO催化剂在第一反应器(优选固定床反应器)中氧化,来生产马来酸酐。反应按照已知的步骤进行。将第一反应器的流出物冷却或者选择性地通过冷却和/或用液体(优选水)直接洗涤处理产物马来酸酐的部分冷凝物,来分离在第一反应器生成的所有残留的马来酸酐。从洗涤器出来的含有未反应正丁烷和未反应的氧气的气体与补充加入的正丁烷一起经过第二反应器,优选类似的固定床反应器,在那里继续反应,将正丁烷转化成额外的马来酸酐。然后将第二反应器的流出物按照回收产物马来酸酐的常规步骤处理。这里使用多于两个反应器,洗涤气体进一步按照上述描述处理,即在加入补充的正丁烷之后氧化成马来酸酐。
附图说明
附图以图表形式说明本发明适当的实施方式。
详细说明
根据本发明,正丁烷与含有分子氧的气体(如空气或富氧空气)的一起进入第一反应区,在那里正丁烷通过常规步骤用VPO催化剂氧化成产物马来酸酐。然后将第一反应器的气态流出物通过第一洗涤区,事先选择性地以部分冷凝方式除去部分马来酸酐,其中将从第一反应器生成的马来酸酐从这些流出气体和含有该方法的产物中洗涤出来;一些反应中水也在洗涤区被除去。从洗涤区出来的气体含有一些未反应的正丁烷、未反应的氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮气等,然后使其通过第二反应器,在那里进一步反应生成额外的马来酸酐。在这个气流进入第二反应器之前,将补充的正丁烷加入进料以便在第二反应器获得正丁烷富集的进料流。在第二反应器中气体混合物用VPO催化剂氧化生成额外的马来酸酐。第二反应器的流出物在第二洗涤器中分离出所有产物马来酸酐之后,考虑经济因素,可与补充的正丁烷经过更多串连的反应器,或者可将从第二反应器出来的气体在排放进大气之前焚化。
本发明一个惊人的进步是操作费用包括原料费用和能源费用本质减少。按照本发明可明显减少作为主要需要的马来酸酐的新生产装置。这样,有效的节约压缩机、洗涤器和其它装置部件,且降低生产需要的马来酸酐所承担的操作费用。成本费用的节约的一个主要进步来自于减小排气焚烧炉的大小。
附图说明了本发明优选的实施方式。
参见附图,反应器1是一种常规的多管固定床反应器,装有适合于按照常规步骤将正丁烷氧化成马来酸酐的VPO催化剂。气体混合物包含正丁烷和分子氧(例如采用空气)经过线2到达反应器1且分布装于其中的各种反应管。这些管用一种循环的热分离介质(如熔盐)按照已知步骤环绕。通过反应器1的正丁烷与分子氧在生产马来酸酐的有效条件下反应。
反应混合物通过线3离开反应器1进入洗涤器4。洗涤用水通过线5进入洗涤器4,在洗涤器中马来酸酐被有效的从来自反应器1的反应混合物中洗涤出来。含有的洗涤过的马来酸酐的水流,其中马来酸酐以马来酸的形式存在,离开洗涤器4通过线6且经过精制,其中马来酸酐通过已知的步骤被回收。
作为本发明的一个重要的特征,离开洗涤器4的洗涤气体经过线7到达第二反应器,即反应器8,它与反应器1相似且更优选含有与反应器1中含有的相同的VPO催化剂。作为本发明的一个关键性特征,通过线9将补充的正丁烷加入脱离洗涤器4的气体,该组合气体作为进料加入反应器8,并且在其中按照已知步骤将正丁烷在有效的氧化成马来酸酐的条件下反应。
离开反应器8的反应气体,经过线10,到达洗涤器11,在那里这些反应气体与通过线12进入的洗涤用水接触。额外生成的马来酸酐在经过线13从洗涤器11中分离的水流中回收。该水流可以与线6的水流结合一起到达精制区,在那里通过常规步骤回收产物马来酸酐。
经过线14离开洗涤器11的气体可被焚化,这些气体含有少量的未反应的正丁烷,以及连同未反应的较少量的氧气、氮气、各种碳氧化物和不同量的水。这些气体按照已知的步骤进行处理。
本发明实施方式与常规的单个反应器的反应步骤相比,一个重要的进步在于,对于两个串连的反应器,相同的马来酸酐生产方式,空气加料速度和排气负载减少近一半。总的正丁烷的消耗量大幅度减少了,竟减少了10%之多,空气压缩机需要的能量了减少20%之多,且与方法相关的排气焚烧炉的操作费用减少近一半。另外,该排气焚烧炉的成本费用显著减少。
正丁烷的消耗量大幅度减少是因为含在脱离第一反应器的气体中的正丁烷没有被燃烧或焚化,而加入到第二反应器。由于不利的惰性气体组分,该步骤的优点因第二级反应器的选择性多少有些将低而被部分抵消,但是总而言之,实施本发明比同样制备马来酸酐,正丁烷的消耗减少了多达10%。
相同或不同的VPO型催化剂可用于各个反应器;优选在每个反应器使用相同的催化剂。尽管本发明的实施并不局限于任何特定的催化剂,但一种特别有用的催化剂是在美国专利US5,885,919中描述的。
在每个反应器中正丁烷氧化成马来酸酐的反应是通过用上述的催化剂在低浓度的氧气中接触正丁烷完成的。空气完全适合作为第一反应器的氧气源,但也可以使用氧气和以氮气为例的稀释气体合成的混合物。富氧空气可在此使用。
正常地进入第一反应器的气态原料流,将含有空气和大约0.5至大约3.0摩尔百分比的正丁烷。大约1.0至大约2.5摩尔百分比的正丁烷是本发明的生产方法获得最佳收率的合适比例。虽然高浓度的可以使用,但是有遭遇爆炸危险,除了流化床反应器以外,它可使用浓度大约4或5摩尔百分比,而没有爆炸危险。降低正丁醇的浓度,低于大约一个百分比,在等同的流速下获得的总产率将会减少,这样将在经济上不合算。
虽然通过第一反应器的气流流速可在相当宽的限度内变化,但是优选的操作范围是流速每升催化剂每小时大约10至300克正丁烷,更优选每升催化剂每小时大约50至大约250克正丁烷。气流的停留时间一般少于4秒,更优选少于1秒,并且低到这个速率可以获得较少的有效操作。
在第一反应器的反应温度可在一定限度内变化,但一般反应应在相当苛刻的范围内进行。氧化反应是放热反应,且一旦反应发生,盐浴或其它介质的主要用途是将热量从反应器的器壁转走和控制反应。当反应温度在不高于盐浴温度大约100℃时,通常可获得较好的操作。当然,反应器的管内的温度也一定限度地取决于管的大小和正丁烷的浓度。在优选步骤的一般操作条件下,反应器的中心温度经热电偶测定,大约为365℃至大约550℃。反应器中优选使用的温度范围,按照上述方法测定,应在大约380℃至515℃,且温度大约在380℃至大约475℃时,一般可获得更好的结果。换一种方式说,按照直径大约1.0英寸碳素钢管盐浴反应器,盐浴温度通常控制在大约350℃至大约550℃之间。正常条件下,一般不允许在475℃以上延长反应时间,因为这样会减少产率且可能会使催化剂失活。
反应可在大气压、高于大气压或低于大气压下进行。出口压力至少应略高于常压以确保从反应物流正向流出。气体的压力必须足够高以超过通过反应器所降低的压力。
根据本发明,从第一反应器出来的气体可用水洗涤,选择性地事先通过冷却或冷凝分离出部分马来酸酐,以便从含有基本上是未反应的正丁烷和分子氧的气体混合物中分离出大致所有的马来酸酐。通常,该气体混合物含有大约0.1至1.0%(体积)的正丁烷,优选0.2至0.6%(体积),剩余物为氧气、氮气、碳氧化物等。典型的气体混合物含有0.4%(体积)正丁烷。
根据氧气消耗量,在第一反应器的加入气体混合物的正丁烷的量通常要足够使混合的气体混合物含有0.5至3.0%(体积)的正丁烷和通常大约10至15%(体积)分子氧。该混合物为加入串连的第二反应器的进料。
第二反应器与第一反应器相似,优选含有相同的VPO催化剂。第二反应器的反应条件与第一反应器相同,且将离开第二反应器的反应气体混合物用水洗涤回收额外的马来酸酐值,任选在事先进行第一次冷却和冷凝部分马来酸酐。洗涤器气体的正丁烷可在排气焚烧炉中焚化、排入大气或者以其它方式的处理。
各种反应器都能使用,且多管热交换型反应器能令人满意地充当每个反应器。这些反应器的管的直径可在大约1/4英寸至大约3英寸变化,长度可在大约3至18英尺变化或更长。氧化反应是放热反应,因此,要持续相对密切的控制反应应保持的温度。在反应器表面保持相对不变的温度是可取的和用一些介质处理从反应出来的热对有助于温度控制来说是必要的。这些介质可以是伍德合金、熔态硫磺、汞、铅水等,但已发现低共熔盐浴是完全适合的。上述盐浴之一是硝酸钠、亚硝酸钠、亚硝酸钾低共熔常温混合物。另外一种控制温度的方法是用金属封闭反应器,其中金属作为温度调节体环绕在管周围。本领域的技术人员知道,热交换介质可以用热交换器等在适当的温度下保存。反应器或反应管可以是铁、不锈钢、碳素钢或镍,并且在这里描述的反应条件下具有很长的寿命。通常地,反应器含有一个惰性材料的预热区,所述惰性材料如1/4英尺的刚铝石颗粒、惰性陶瓷珠、镍珠或薄片等,存在量大约为现在的活性催化剂的1/5至1/20体积。
实施例1
结合附图说明,将正丁烷氧化成马来酸酐的两个串连反应器的系统。
参考附图,正丁烷与空气一起经过线2进入反应器1,在那里反应生成马来酸酐。反应器1是例如在美国专利US5,885,919实施例1中描述的,一个装有VPO催化剂的常规的多管反应器,并且装有除去反应生成的热的冷却剂。
原料进入反应器1,并在其中反应生成马来酸酐,管内的过热点保持在大约420-460℃,气体原料以40-50psia投料。
反应混合物经过线3离开反应器1,分段冷却至大约60℃(未标出)。冷却后的混合物进入洗涤器4,在那里与经过线5加入的洗涤用水接触。含有洗涤的马来酸酐值的水流经过线6除去,送入常规的马来酸酐回收装置。
从洗涤马来酸酐出来的反应气体混合物经过线7从洗涤器4中除去。将补充的正丁烷经过线9加入,并将得到的混合物加入反应器8。
类似反应器1,反应器8是一个常规的多管反应器,装有与在反应器1中使用的相同的VPO催化剂。反应器8中的过热点温度为420-460℃,且入口压力大约为30-40psia。
将经过线10,从反应器8除去的反应气体混合物冷却(未标出),并且经过洗涤器11,在那里用从线12加入的水洗涤马来酸酐。
经过线13,将含有在反应器8中形成的马来酸酐的洗涤液体从洗涤器11中除去,并送入常规的马来酸酐回收装置。
经过线14从洗涤器11除去的反应气体,在排入大气之前被送入排气焚烧炉。
下面的表1给出了多种流程投料的数量和组分。表2给出了多种转化率和选择性。
表1
    物流号     2     3     7
    组分     Mol/hr     Mol%     Mol/hr     Mol%     Mol/hr     Mol%
    正丁烷     56.23     1.9200     10.12     0.3389     10.12     0.3618
    正丁烷     2.34     0.0800     0.0000     0.0000
    MAN     32.56     1.0933
    CO     36.58     1.2247     36.58     1.3074
    CO2     26.13     0.8748     26.13     0.9339
    O2     586.80     20.0283     388.43     13.0045     388.43     13.8829
    N2     2213.41     75.5717     2213.53     74.1078     2213.53     79.1136
    H2O     70.29     2.4000     279.45     9.3560     123.12     4.4004
    总计     2928.89     100     2980.90     100     2797.91     100
续表1
    物流号     9     10     14
    组分     Mol/hr     Mol%     Mol/hr     Mol%     Mol/hr     Mol%
    正丁烷     45.68     96.0000     11.01     0.3795     11.01     0.3975
    正丁烷     1.90     4.0000
    MAN     31.08     1.0715
    CO     71.89     2.4784     71.89     2.5975
    CO2     51.35     1.7703     51.35     1.8541
    O2     199.80     6.8880     199.80     7.2104
    N2     2214.02     78.3266     2214.02     79.9387
    H2O     321.56     11.0856     221.57     8.0000
    总计     47.59     100     2900.71     100     2769.64     100
表2
    基本产量为63.74mol/hr MAN(相当于6250kg/hr产物MAN)
    反应器1     反应器2     总量
    正丁烷总量Mol%     2.00     2.00     3.57
    正丁烷的纯度%     96.00     96.70     96.00
    冷凝正丁烷     1.92     1.93     3.42
    冷凝正丁烷     0.08     0.06     0.14
    转化正丁烷     82.00     80.00     89.05
    转化正丁烷     100.00     100.00     100.00
    总转化率%     82.72     80.86     89.49
    选择性%     70.81     69.62     69.89
    相对产率%(重量)     98.00     94.00     105.54
实施例2
用此实施例说明本发明中用富氧空气作为如附图所示的两个串连的反应器系统中的第一反应器中的含分子氧的气体的实施方式。
参考附图,正丁烷与氧气浓度为28%(体积)(折干计算)的富氧空气一起经过线2进入反应器1,在那里反应生成马来酸酐。反应器1是例如在美国专利US5,885,919实施例1中描述的,一个装有VPO催化剂的常规的多管反应器,并且装有除去反应生成的热的冷却剂。
原料进入反应器1,并在其中反应生成马来酸酐,管内的过热点保持在大约420-460℃,气体原料以40-50psia投料。
反应混合物经过线3离开反应器1,分段冷却至大约60℃(未标出)。冷却后的混合物进入洗涤器4,在那里与经过线5加入的洗涤用水接触。含有洗涤的马来酸酐值的水流经过线6除去,送入常规的马来酸酐回收装置。
从洗涤马来酸酐出来的反应气体混合物经过线7从洗涤器4中除去。将补充的正丁烷经过线9加入,并将得到的混合物加入反应器8。
类似反应器1,反应器8是一个常规的多管反应器,装有与在反应器1中使用的相同的VPO催化剂。反应器8中的过热点温度为420-460℃,且入口压力大约为30-40psia。
将经过线10,从反应器8除去的反应气体混合物被冷却(未标出),并且经过洗涤器11,在那里用从线12加入的水洗涤马来酸酐。
经过线13,将含有在反应器8中形成的马来酸酐的洗涤液体从洗涤器11中除去,并送入常规的马来酸酐回收装置。
经过线14从洗涤器11除去的反应气体,在排入大气之前被送入排气焚烧炉。
下面的表3给出了多种流程投料的数量和组分。表4给出了多种转化率和选择性。
表3
    物流号     2     3     4
    组分     Mol/hr     Mol%     Mol/hr     Mol%     Mol/hr     Mol%
    正丁烷     54.331     1.9200     9.78     0.3391     9.78     0.3621
    异丁烷     2.264     0.0800     0.0000     0.0000
    MAN     32.82     1.1380
    CO     33.08     1.1470     33.08     1.2247
    CO2     23.63     0.8193     23.63     0.8748
    O2     757.460     26.7681     567.79     19.6878     567.79     21.0216
    N2     1947.747     68.8319     1947.85     67.5409     1947.85     72.1164
    H2O     67.913     2.4000     269.01     9.3279     118.85     4.4004
    总计     2829.715     100     2883.95     100     2700.98     100
 续表3
    物流号     9     10     14
    组分     Mol/hr     Mol%     Mol/hr     Mol%     Mol/hr     Mol%
    正丁烷     44.46     96.0000     9.56     0.3413     9.56     0.3583
    异丁烷     1.85     4.0000
    MAN     30.92     1.1034
    CO     68.17     2.4330     68.17     2.5538
    CO2     48.69     1.7379     48.69     1.8241
    O2     381.22     13.6054     381.22     14.2805
    N2     1948.29     69.5333     1948.29     72.9634
    H2O     315.10     11.2456     213.56     8.0000
    总计     46.34     100     2801.95     100     2669.50     100
表4
    基本产量为63.74mol/hr MAN(相当于6250kg/hr产物MAN)
    反应器1     反应器2     总量
    正丁烷总量Mol%     2.00     2.00     3.56
    正丁烷的纯度%     96.00     96.70     96.00
    冷凝正丁烷     1.92     1.93     3.42
    冷凝异丁烷     0.08     0.06     0.14
    转化正丁烷     82.00     82.00     90.15
    转化异丁烷     100.00     100.00     100.00
    总转化率%     82.72     82.59     90.54
    选择性%     72.98     69.37     70.88
    相对产率%(重量)     101.00     96.00     108.30
实施例1和2的比较证明了,通过在本发明的实施的第一反应器中加入富氧空气可以获得高的产率。

Claims (6)

1、一种从正丁烷生产马来酸酐的方法,所述方法包括:在有效生成马来酸酐的条件下,其中含有分子氧的气体和0.5-3%(体积)正丁烷的反应混合物在第一反应器中反应;洗涤从第一反应器出来的反应气体混合物,从剩余的反应混合组分中回收马来酸酐,将正丁烷加入上述剩余反应气体混合组分,并将得到的气体混合物在有效生成马来酸酐的条件下,在第二反应器中反应。
2、权利要求1的方法,其中从第一反应器出来的反应气体混合物用水洗涤。
3、权利要求1的方法,其中加到第二反应器的进料含有0.5-3%(体积)的正丁烷。
4、权利要求1的方法,其中在第一反应器中使用的含分子氧的气体为富氧空气。
5、权利要求1的方法,其中将正丁烷和分子氧一起加到所述剩余的反应气体混合物组分中。
6、权利要求1的方法,其中在马来酸酐分离之后,从第二反应器出来的气体混合物,在加入正丁烷和任选加入分子氧后进一步在接下去的反应器中反应。
CNB008113734A 1999-08-19 2000-08-11 马来酸酐的制备方法 Expired - Lifetime CN1142925C (zh)

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