JPH10330335A

JPH10330335A - Ｄｌ−アスパラギン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH10330335A
Application number: JP9136640A
Authority: JP
Inventors: Atsuhisa Maeda; 敦央前田; Naoyuki Watanabe; 尚之渡辺; Naoki Kato; 尚樹加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-05-27
Filing date: 1997-05-27
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】ブタン、酸素及びアンモニアを原料として、
工業的に有利に且つ好収率でＤＬ−アスパラギン酸を製
造する方法の提供。【解決手段】ブタン、酸素及びアンモニアを原料とし
て下記工程によりＤＬ−アスパラギン酸を得ることを特
徴とするＤＬ−アスパラギン酸の製造方法。工程：ブタンを気相接触酸化して無水マレイン酸を得
る工程、工程：工程で得られた無水マレイン酸を水で吸収
し、マレイン酸水溶液を得る工程、工程：工程で得られたマレイン酸水溶液をアンモニ
アの共存下に加熱し、ＤＬ−アスパラギン酸を得る工
程、工程：工程で得られた溶液に、工程で得られたマ
レイン酸水溶液を添加してＤＬ−アスパラギン酸を晶析
する工程、工程：工程で得られたＤＬ−アスパラギン酸結晶を
固液分離して回収し、母液を上記工程のマレイン酸源
及びアンモニア源としてリサイクルする工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＤＬ−アスパラギ
ン酸の製造方法に関する。詳しくは、ブタン、酸素及び
アンモニアを原料とし、ＤＬ−アスパラギン酸を工業的
に有利に製造する方法に関する。ＤＬ−アスパラギン酸
は、医薬中間体、生分解性ポリマーの原料等に有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】フマール酸とアンモニアとを無触媒又は
塩化アンモニウム触媒の存在下に水溶液中で反応させて
ＤＬ−アスパラギン酸を製造する方法はよく知られてい
る（特公昭４３−２１０５０号公報等）。この反応混合
液は、水性媒体中に溶解したＤＬ−アスパラギン酸を含
んでおり、反応混合液に酸を添加することによりＤＬ−
アスパラギン酸を晶析させ、反応混合液から回収するこ
とができる。ＤＬ−アスパラギン酸を回収した後の母液
は、反応の際の副反応により生成するイミノジコハク酸
を含んでいるが、イミノジコハク酸はアンモニアと加熱
することによりＤＬ−アスパラギン酸に変換することが
出来る。このため、母液を廃棄するのではなく、原料と
してリサイクルすることが検討されている。

【０００３】ところが、反応混合液に鉱酸を添加して晶
析を行うと大量のアンモニウム塩が生成するため、脱塩
工程が必要になり、母液をリサイクルすることは実質的
に困難であった。このため、母液中に原料となる無水マ
レイン酸、マレイン酸及びフマル酸を添加しリサイクル
を可能にするＤＬ−アスパラギン酸の製造方法が提案さ
れている（特開平７−２４７２５１号公報）。この方法
によれば、使用するアンモニアの量を原料である無水マ
レイン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる有機酸のカ
ルボキシル基に対し、一当量添加することにより晶析工
程で晶析率を低下させる原因となるアスパラギン等のア
ミド化合物の副生を防ぎ、母液がリサイクル可能とされ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法は、いずれも原料として高価な単離精製した無水マレ
イン酸、マレイン酸及びフマル酸を使用しており、経済
性の観点から満足の出来るものではなかった。本発明の
目的は、ブタン、酸素及びアンモニアを原料とし、工業
的に有利なＤＬ−アスパラギン酸の製造方法を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記実状に
鑑み鋭意検討した結果、ブタン及び酸素から得られる無
水マレイン酸を水で吸収して得られるマレイン酸水溶液
をアンモニア共存下に反応させることによりＤＬ−アス
パラギン酸を高収率で得ることが出来ること、また、好
ましくは反応終了後に得られる溶液の一部を系外に除去
することにより、未反応原料、反応中間体をリサイクル
しつつ長期間に亘り安定したＤＬ−アスパラギン酸の製
造が可能になること、更に好ましくはこの系外に除去し
た溶液に鉱酸を添加することによりＤＬ−アスパラギン
酸の回収率を極大にすることができ、また、廃水負荷を
削減できることも可能であることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、ブタン、酸素及び
アンモニアを原料として下記工程によりＤＬ−アスパラ
ギン酸を得ることを特徴とするＤＬ−アスパラギン酸の
製造方法、工程：ブタンを気相接触酸化して無水マレイン酸を得
る工程、工程：工程で得られた無水マレイン酸を水で吸収
し、マレイン酸水溶液を得る工程、工程：工程で得られたマレイン酸水溶液をアンモニ
アの共存下に加熱し、ＤＬ−アスパラギン酸を得る工
程、工程：工程で得られた溶液に、工程で得られたマ
レイン酸水溶液を添加してＤＬ−アスパラギン酸を晶析
する工程、工程：工程で得られたＤＬ−アスパラギン酸結晶を
固液分離して回収し、母液を上記工程のマレイン酸源
及びアンモニア源としてリサイクルする工程、にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】

（工程）この工程における無水マレイン酸を製造する
ための気相接触酸化反応は、この分野で一般的に行われ
ている公知の反応条件を採用して実施することができる
（例えば、特公昭４６−４３２１５号公報等参照）。こ
の場合、原料であるブタンは、ｎ−ブタンのみからなっ
ていても良いが、イソブタン、ブチン類、プロパン類、
ペンタン類等を少量含んでいても良い。

【０００８】ブタンの気相接触酸化は、例えば原料ガス
として１〜１０容量％、好ましくは１〜６容量％のブタ
ン、１０〜２０容量％の分子状酸素及び７６〜８９容量
％の希釈ガスからなる組成の混合ガスを、後記の触媒に
３００〜５００℃の温度において、任意の圧力下、一般
的には常圧〜５ｋｇ／ｃｍ²、常圧換算での空間速度３
００〜５０００／ｈｒで導入することにより実施され
る。なお、ブタン濃度が１容量％未満では無水マレイン
酸の収量が低くなり、又、１０容量％を越えると転化率
が低くなるので、未反応のブタンをリサイクルする必要
がある。また、希釈ガスとしては、通常、窒素が用いら
れる。

【０００９】工程で使用される触媒は、例えば、特開
平２−１９２４１０号公報等に記載の触媒が使用でき、
具体的には、例えば特開平８−１４１４０３号公報に記
載のリン−バナジム系触媒が好適に使用できる。このリ
ン−バナジウム系触媒は、リンとバナジウムを主成分と
し且つこれらの両者の元素比（Ｐ／Ｖ）が０．８〜１．
５、好ましくは１〜１．４であるリン−バナジウム系結
晶性複合酸化物を活性成分として含む。なお、リン、バ
ナジウム以外に促進剤として、鉄、コバルト、亜鉛等を
添加してもよい。

【００１０】また、上記のリン−バナジウム系触媒は、
結合成分としてリンとバナジウムとの元素比（Ｐ／Ｖ）
が０．８〜１．５、好ましくは１〜１．４の無定形リン
−バナジウム複合酸化物を含有していても良い。かかる
無定形リン−バナジウム複合酸化物は、公知の方法に従
って、五酸化バナジウム、シュウ酸及びリン酸から形成
される。また、リン−バナジウム系触媒は、担体として
シリカゲル等の無機微粒子を含有してもよい。上記の各
成分の割合は、活性成分を（Ａ）と結合成分（Ｂ）との
重量比（Ａ／Ｂ）が通常１／２〜１／０．０３、好まし
くは１／１〜１／０．０５の範囲、活性成分（Ａ）と担
体（Ｃ）の重量比（Ａ／Ｃ）が通常１／２〜１／０．０
１、好ましくは１／１〜１／０．０３の範囲になるよう
に適宜選択される。

【００１１】上記の結晶性複合酸化物は、公知の製造方
法、例えば、五酸化バナジウムをリン酸の存在下でヒド
ラジン等の還元剤で還元した後水熱処理し、生成した前
駆体を焼成処理する方法、五酸化バナジウムを実質的に
無水の有機溶媒中で還元処理した後リン酸の存在下に加
熱処理し、生成した前駆体を焼成処理する方法（特公昭
５７−８７６１号、特公平１−５０４５５号各公報）等
に従って製造することができる。反応方式としては、固
定床方式、流動床方式又は循環流動床方式のどの方法で
も良いが、反応熱の除去のし易さから流動床方式及び循
環流動床方式の方が好ましい。上記の反応により無水マ
レイン酸を含有する反応混合ガスが得られる。

【００１２】（工程）上記工程で得られた反応混合
ガスをそのまま水で吸収させてマレイン酸水溶液として
回収しても良いが、該反応混合ガスを無水マレイン酸の
露点まで冷却し、液状無水マレイン酸を部分捕集してか
ら残りのガスを水で吸収してマレイン酸水溶液として回
収することも可能である。無水マレイン酸の水への吸収
は、通常４０〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度
で、圧力は通常、常圧〜４ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常
圧〜３ｋｇ／ｃｍ ²で行われる。

【００１３】また、この際のマレイン酸回収濃度として
は、特に限定されるものではないが、溶媒となる水に対
して１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上が更に
好ましい。吸収液を冷却後、吸収塔へ循環リサイクルす
ることによりマレイン酸の濃度を高くすることも可能で
ある。このようにして回収できるマレイン酸水溶液中に
は前記工程で生成したリンゴ酸、アクリル酸、酢酸等
の副生物及び、本工程で生成するフマル酸等が各々
０．０１〜１．０重量％程度含まれる。

【００１４】（マレイン酸を含む水溶液の精製）工程
で得られるマレイン酸水溶液は、蒸留又は活性炭やイオ
ン交換樹脂で精製処理を行ってもよい。この蒸留によ
り、主にマレイン酸と沸点の異なる化合物が除去され
る。蒸留は、常圧下でも減圧下でもよく、通常３０〜１
００℃の範囲で、好ましくは４０〜８０℃で行うことが
できる。低温下で蒸留を行うには、減圧度を高めなくて
はならず操作上の制約が大きくなる。一方、高温下では
マレイン酸が熱劣化するため好ましくない。蒸留の形式
は、通常の棚段塔又は充填塔が使用できる。これによ
り、工程で生成した例えばアクリル酸の除去が可能に
なる。

【００１５】活性炭やイオン交換樹脂による処理では、
主に工程で飛散した金属等の除去及び脱色が行われ
る。ここで使用される活性炭、イオン交換樹脂としては
一般的に知られているダイヤホープＳ−８０（三菱化学
（株）製）・白鷺ＫＬ（武田薬品工業（株）製）等の活
性炭、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学（株）製）・ア
ンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ
社製）等の陽イオン交換樹脂、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ
（三菱化学（株）製）・アンバーライトＩＲＡ−４００
（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）等の陰イオン交換樹
脂、ダイヤイオンＨＰ１０（三菱化学（株）製）・アン
バーライトＸＡＤ−２（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）
等の合成吸着体等が例示される。

【００１６】この処理の方法としては、槽内に上記活性
炭、樹脂等を工程で得られる水溶液に添加して攪拌す
るバッチ式及び上記活性炭、樹脂等をカラムに充填して
工程で得られる水溶液を通液する方法が例示できる
が、液を連続的に処理可能なカラムに通液する方法の方
が好ましい。この際の条件としては、カラム通液時に一
般的に適用される条件が使用できる。具体的には、空間
速度１〜１００／ｈｒ、好ましくは１〜１５／ｈｒ、温
度は１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃で行う。こ
れにより、工程で飛散した触媒、例えばリンの除去が
可能になる。

【００１７】蒸留工程、カラム通液工程、これら二つの
工程を行う場合には、どちらの工程を先に行ってもよい
が、蒸留工程の後、カラム通液工程を行うことが好まし
い。後記工程に使用されるマレイン酸は、工程で得
られるマレイン酸水溶液をそのまま用いても良いが、上
記精製工程を経たマレイン酸水溶液を供給しても良い。
また、工程で得られるマレイン酸水溶液と精製工程を
経たマレイン酸水溶液を適当な混合比で混ぜて工程に
供給することも可能である。

【００１８】（工程）この工程では、工程で得られ
たマレイン酸水溶液を原料として用いるが、反応開始時
には原料として無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル
酸から選ばれる少なくとも一種を予め工程の反応器に
仕込んで使用しても良い。工程で得られたマレイン酸
水溶液、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸は、
アンモニアとの反応性、副反応の起き易さ、アンモニウ
ム塩の水への溶解性等の面では同等或いはほぼ同等であ
るので、原料としていずれを選択しても、ＤＬ−アスパ
ラギン酸の収率、アミド化合物の生成抑制効果、廃液又
は廃棄物の種類と量には大きな差は生じない。

【００１９】本発明に使用されるアンモニアは、液体ア
ンモニア、アンモニア水溶液、アンモニアガス等が使用
可能であるが、液体又は水溶液が好ましい。アンモニア
水溶液の濃度は特に限定されるものではないが、２０〜
３５重量％が好ましい。本発明では、上記有機酸のアン
モニウム塩を使用しても良いが、上記有機酸の他の塩を
使用することはＤＬ−アスパラギン酸の収率と純度を低
下させる惧れがあるので避けることが望ましい。

【００２０】使用されるアンモニアの量は、後述する
工程でＤＬ−アスパラギン酸を回収した後の母液のｐＨ
を６．５〜８．５にする量である。具体的には、水溶液
中に含まれる有機酸の持つカルボキシル基に対して、
０．８〜１．２モル当量、好ましくは０．９〜１．１モ
ル当量である。添加するアンモニア量が少ないとリンゴ
酸等の副生物が生成し、ＤＬ−アスパラギン酸の収率が
低下する。また、添加するアンモニア量が多いと、アミ
ド化合物としてイミノジコハク酸又はアスパラギンだけ
でなくアスパルチルアスパラギン酸等が生成し、ＤＬ−
アスパラギン酸の収率が低下する。

【００２１】上記有機酸とアンモニアを混合する場合、
混合はどのように行っても良いが、両者の全量を一度に
混合するのではなく、一方の全量に対して他方を徐々に
添加するのが好ましく、特に有機酸の水溶液に対してア
ンモニア又はアンモニア水を徐々に添加するのが好まし
い。上記有機酸とアンモニアの反応は、それらを所定量
混合した状態で行うのが好ましい。

【００２２】反応の際の原料濃度は、特に限定されない
が、上記有機酸の濃度が１０〜９０重量％の水溶液で反
応させるのが好ましく、更に好ましくは１５〜５０重量
％の範囲である。上記範囲を下回ると生産性が低いばか
りでなく、副反応で生成するイミノジコハク酸、及びリ
ンゴ酸の量が増大し、ＤＬ−アスパラギン酸の収率が低
くなる。また、前記範囲を上回ると、晶析の際に析出す
るＤＬ−アスパラギン酸により反応系が固化し、攪拌が
不可能になるため多量の水を添加することが必要にな
り、リサイクル時の母液量が増加し、操作が煩雑にな
る。

【００２３】工程は、水溶液を必要により触媒の存在
下、加熱して反応させるが、加熱した水溶液の温度は、
１００〜１７０℃、好ましくは１３０〜１７０℃、更に
好ましくは１４０〜１６０℃である。反応温度が前記温
度より低いと、反応に要する時間が長くなり、生産性が
悪く実用的でないばかりか、イミノジコハク酸の生成量
が増大し、ＤＬ−アスパラギン酸の収率が低下する。ま
た、反応温度が前記温度より高いと、ＤＬ−アスパラギ
ン及びアスパルチルアスパラギン酸が生成する。

【００２４】反応時間は、反応温度により適宜変わる
が、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間であ
る。反応圧力は、水の蒸気圧にほぼ依存し１〜１０ｋｇ
／ｃｍ²であり、好ましくは１〜８ｋｇ／ｃｍ²、更に
好ましくは１〜６ｋｇ／ｃｍ²である。工程において
必要により添加される、マレイン酸アンモニウム及び／
又はフマル酸アンモニウムのＤＬ−アスパラギン酸への
変換を促進する触媒としては、公知のもの、例えば塩化
水銀、酸化水銀等が使用できる。

【００２５】（工程）この工程では、工程で得られ
た反応混合物である溶液に工程で得られたマレイン酸
水溶液を添加しＤＬ−アスパラギン酸を晶析させる。添
加するマレイン酸水溶液は水で希釈して使用しても良
い。希釈後のマレイン酸濃度は２０〜５０重量％とする
ことが好ましい。このマレイン酸濃度より高いと晶析で
得られるＤＬ−アスパラギン酸の結晶粒径が細かくなり
製品の取り扱いが不便になる。

【００２６】晶析のために反応混合物に添加される上記
有機酸の量は、反応混合物に含まれているＤＬ−アスパ
ラギン酸モノアンモニウム塩の量に応じて決定すること
ができる。本発明の方法においては、好ましくは工程
の反応混合物は未反応アンモニアを全く含まないか、ご
く少量しか含まない。このような場合、通常添加される
上記有機酸のモル比は、生成したＤＬ−アスパラギン酸
モノアンモニウム塩に対して０．５〜１．５が好まし
く、０．６〜１．４が更に好ましい。このモル比より少
ないと、晶析時に回収されるＤＬ−アスパラギン酸の収
率が低くなり、過剰であると副生物であるアミド化合物
が析出する可能性がある。

【００２７】晶析温度は通常、０〜９０℃、好ましく
は、２０〜８０℃である。あまり低温の場合、得られる
結晶が細かくなりすぎ、固液分離操作が面倒となる上、
上記有機酸のアンモニウム塩或いはイミノジコハク酸等
のアミド化合物が析出するため得られるＤＬ−アスパラ
ギン酸の純度が低くなる。即ち、固液分離で得られる湿
ケーキの母液保持量（含水液量）が多く、更に十分なリ
ンス効果が得られないため、結晶純度が低下する。ま
た、リンス量を増やすとＤＬ−アスパラギン酸の回収率
が低下する。一方、あまり高温では、ＤＬ−アスパラギ
ン酸の回収率が低いばかりか、上記有機酸の熱劣化が生
ずる惧れがある。また、晶析工程の処理時間は通常０．
５〜５時間程度である。

【００２８】晶析は通常、攪拌槽タイプの晶析槽を用い
て実施される。上記有機酸の添加位置は晶析槽又はこれ
に通じる移送配管中のいずれでもよい。また、晶析は、
前記の反応液と、上記有機酸を連続的に供給する一方
で、生成スラリーを連続的に抜き出す連続式が望ましい
が、一部、間歇的操作又はバッチ式で行うこともでき
る。

【００２９】（工程）この工程では、工程で得られ
たＤＬ−アスパラギン酸結晶を固液分離して回収し、母
液を工程へリサイクルする。固液分離操作について
は、特に限定はされないが、例えばヌッチェ、遠心分離
等の常法により行うことができる。また、その温度は、
通常０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃である。低温
下ではスラリーの粘度が高く取扱が困難になり、一方、
高温下では、ＤＬ−アスパラギン酸の溶解度が高くな
り、回収率が低下する。

【００３０】分離されたＤＬ−アスパラギン酸結晶につ
いては、必要に応じて水でリンスすることにより上記副
生物をＤＬ−アスパラギン酸の結晶からほぼ完全に除去
することができ、純度９５％以上のＤＬ−アスパラギン
酸の結晶を得ることができる。この結晶は常法により乾
燥して、ＤＬ−アスパラギン酸の製品とすることができ
る。この場合、リンス操作に用いる水の量は、特に限定
するものではないが、湿ケーキに対して通常１０重量倍
以下、好ましくは、５重量倍以下で行う。リンス量が少
なすぎるとリンス効果が十分でなく、多すぎるとＤＬ−
アスパラギン酸の回収率が低下する。リンス水の温度に
ついては特に限定されない。

【００３１】（リサイクル）固液分離で得られる母液
は、上記有機酸のアンモニウム塩、反応時に生成したイ
ミノジコハク酸アンモニウム塩、ＤＬ−リンゴ酸アンモ
ニウム塩、アスパラギンアンモニウム塩及びアスパルチ
ルアスパラギン酸アンモニウム塩等が含まれ、更に溶解
度分のＤＬ−アスパラギン酸アンモニウムを含む、ｐＨ
が３〜６程度の酸性水溶液である。必要に応じて濃縮工
程により水を除去し、工程にリサイクルされる。リサ
イクルされる母液にアンモニア又はアンモニア水を加え
て、ｐＨ６．５〜８．５の間になるように使用すること
は、前記工程で記載した通りである。リサイクルする
際にアンモニアを供給する方法は、特に限定はされない
が、工程の固液分離後ないし工程の反応系いずれか
に適当に分割して供給しても又一括して供給してもよ
い。

【００３２】付加工程：上記〜工程の他に更に次の
付加工程を加えてもよい。（工程：系外への除去（ブリード））本発明のＤＬ−
アスパラギン酸の製造方法は、リサイクルの工程を含む
ため不純物や反応副生成物の蓄積を考慮して、ブリード
することが好ましい。ブリードする位置としては、アス
パラギン酸アンモニウム塩を最も多く含む水溶液が存在
する位置、即ち工程と工程の間でブリードすること
が望ましい。ブリード量は、通常、重量基準でブリード
する直前の水溶液の全量に対して０．１〜４０％、好ま
しくは１〜３５％、更に好ましくは５〜３０％である。
ブリード率が低いと安定した連続運転が困難になり、そ
の効果が小さく意味がなく、高いとブリード液を処理す
る工程が、主工程と同じ程度の機器容積を持つことにな
り、経済性に劣るものとなる。ブリードする方法は、こ
のブリード量を満足する範囲において連続的であって
も、又、間歇的であっても良い。

【００３３】（工程：ブリード液からのＤＬ−アスパ
ラギン酸の回収）ＤＬ−アスパラギン酸の回収率を向上
させるために、ブリード液からＤＬ−アスパラギン酸を
回収することが好ましい。回収方法としては、ブリード
液に鉱酸を添加して行うのが好ましい。回収するために
使用される鉱酸としては、硫酸、塩酸及びリン酸より選
ばれるが、特に硫酸及び塩酸が好ましい。添加量として
は、ＤＬ−アスパラギン酸が回収できる量であれば特に
限定されないが、ブリード液に含まれるＤＬ−アスパラ
ギン酸に対して０．７〜１．３モル当量が好ましく、更
に好ましくは０．９〜１．１モル当量である。このモル
比より少ないと、晶析時に回収されるＤＬ−アスパラギ
ン酸の収率が低くなり、過剰だと副生物であるアミド化
合物が析出する可能性があり、またｐＨが下がるためア
スパラギン酸の溶解度が上がるため収率が下がる。

【００３４】鉱酸を添加するときの晶析温度は通常、０
〜９０℃、好ましくは、２０〜８０℃である。あまり低
温の場合、得られる結晶が細かくなりすぎ、固液分離操
作が面倒となる上、イミノジコハク酸等のアミド化合物
の不純物が析出するため得られるＤＬ−アスパラギン酸
の純度が低くなる。即ち、固液分離で得られる湿ケーキ
の母液保持量（含水液量）が多くなり、また、十分なリ
ンス効果が得られにくいため、結晶純度が低下するか、
リンス量を増やすとＤＬ−アスパラギン酸の回収率を低
下させるかの状況になる。一方、あまり高温では、ＤＬ
−アスパラギン酸の回収率が低くなる。また、上記ブリ
ード液からのＤＬ−アスパラギン酸を回収する工程の処
理時間は通常０．５〜５時間程度である。

【００３５】上記ブリード液からのＤＬ−アスパラギン
酸の回収は通常、攪拌槽タイプの晶析槽を用いて実施さ
れる。上記鉱酸の添加位置は晶析槽又はこれに通じるブ
リード液の移送配管中のいずれでもよい。また、回収方
法は、前記の反応液と、上記鉱酸を連続的に供給する一
方で、生成スラリーを連続的に抜き出す連続式が望まし
いが、一部、間歇的操作又はバッチ式で行うことができ
る。そして、この場合、鉱酸を添加して得られたスラリ
ーについては、工程の操作に準じて固液分離を行い、
得られた結晶について必要に応じて水でリンスすること
により、純度９５％以上のＤＬ−アスパラギン酸の結晶
を得ることができる。

【００３６】本発明においては、ブタン及び酸素から得
られる無水マレイン酸を水で吸収して得られる水溶液を
アンモニア共存下に反応を行うとＤＬ−アスパラギン酸
を高収率で得ることが出来ること、また特に好ましくは
反応終了後に得られる溶液の一部を系外に除去すること
により、晶析後の未反応原料、反応中間体を含む母液を
リサイクルしつつ長期間に亘り安定したＤＬ−アスパラ
ギン酸の製造が可能になること、更に、好ましくはこの
系外に除去した溶液に鉱酸を添加することによりＤＬ−
アスパラギン酸の回収率を極大にすることができ、また
廃水負荷を削減できることを見出し、経済的に有利なプ
ロセスとなった。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の
記述に限定されるものではない。尚、ＤＬ−アスパラギ
ン酸（以下、ＡＳＰと略記する）、ＤＬ−アスパラギン
（以下、ＡＳＮと略記する）、マレイン酸（以下、ＭＡ
と略記する）、無水マレイン酸（以下、ＭＡＨと略記す
る）、フマル酸（以下、ＦＡと略記する）、リンゴ酸
（以下、ＭＬと略記する）、イミノジコハク酸（以下、
ＩＤＳと略記する）の分析は高速液体クロマトグラフィ
ーにより、アンモニア（以下、ＮＨ₃と略記する）の分
析はイオンクロマトグラフィーにより定量した。

【００３８】実施例１（気相接触酸化反応）公知の方法により調製されるリン
−バナジウム系複合酸化物よりなる固体触媒１０ｋｇを
内径８２ｍｍφ、高さ５ｍの流動床反応容器に入れ、圧
力１．５ｋｇ／ｃｍ²、反応温度４４０℃、空間速度９
００／ｈｒ、ブタン濃度２．０容量％で反応させたとこ
ろ、ブタン転化率８８．２モル％、ＭＡＨ収率５５．０
モル％で得られた。

【００３９】（水吸収）上記工程で生成したＭＡＨを
温度８５℃の水でＭＡとして吸収させた。このときに得
られる水溶液の組成は、ＭＡ５４．０重量％、ＦＡ０．
８０重量％、ＭＬ０．７０重量％、ＣＡ０．３８重量
％、ＡＡ０．２４重量％であった。（ＭＡ使用時１回目反応）電磁攪拌機付きオートクレー
ブに７５重量％ＭＡ水溶液２０１．３ｇを仕込み、３℃
に冷却した。これに２５重量％ＮＨ₃水１７６．９ｇ
（ＭＡに対して２モル当量）を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、攪拌しながら１４０℃、２ｋｇ／ｃｍ²で
６時間反応した。反応後、液体クロマトグラフィーで分
析したところ、ＡＳＰアンモニウム、ＩＤＳアンモニウ
ム、ＭＬアンモニウム、ＡＳＮアンモニウムが、それぞ
れ仕込みのＭＡ基準で６８．５モル％、１５モル％、１
５モル％、１．５モル％それぞれ生成していた。この反
応液の内から１０重量％をブリードして、残りの９０重
量％を８０℃に維持しながら、前記工程で得られた水
溶液１７２．４ｇ（生成したＡＳＰと等モル）を１時間
かけて滴下した。滴下終了後、３０℃にゆっくりと冷却
した。析出したＡＳＰの結晶はろ別し、水２８８．０ｇ
（析出したＡＳＰに対して３倍量）でリンスし、母液６
７０．４ｇを回収した。得られたＡＳＰ製品は常法によ
り乾燥したところ９７．５ｇ（初期仕込みＭＡに対して
５４．９重量％）、純度９７．７重量％でありＭＡを
１．２重量％含んでいた。尚、この時の母液のｐＨは
４．４であった。

【００４０】（リサイクル）上記母液をロータリーエバ
ボレーター濃縮して水３９９．０ｇを除去した後、２５
重量％ＮＨ₃水４３．７ｇを添加してｐＨを７．２とし
た。この水溶液を攪拌しながら１４０℃、２ｋｇ／ｃｍ
²で６時間反応した。反応後、液体クロマトグラフィー
で分析したところ、ＡＳＰアンモニウム、ＩＤＳアンモ
ニウム、ＭＬアンモニウム、ＡＳＮアンモニウムが、れ
ぞれ晶析時に添加したＭＡ基準で９３．５モル％、２．
７モル％、２．７モル％、１モル％それぞれ生成してい
た。この反応液の内から１０重量％を抜き取り、残りの
９０重量％を８０℃に維持しながら、前記工程で得ら
れた水溶液１５９．８ｇ（生成したＡＳＰと等モル）を
１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃にゆっくり
と冷却した。析出したＡＳＰの結晶はろ別し、水２６
７．０ｇ（析出したＡＳＰに対して３倍量）でリンス
し、母液６４４．０ｇを回収した。得られたＡＳＰ製品
は常法により乾燥したところ９０．２ｇ（晶析時に添加
されたＭＡに対して８９．０重量％）、純度９７．９重
量％であり、ＭＡを１．１重量％含んでいた。尚、この
時の母液のｐＨは４．４であった。上記リサイクル操作
を合計３回繰り返し行った。結果を第１表に示す。

【００４１】

【表１】第１表リサイクル晶析時に添加された純度回数ＭＡに対するＡＳＰ収率（重量％）（重量％）０５４．９９７．７１８９．０９７．９２８９．０９７．９３８９．０９７．９

【００４２】（ブリード液からのＡＳＰ回収）上記１回
目のリサイクル操作により得られる反応終了後の水溶液
３７．８ｇを８０℃に維持しながら９８％硫酸７．９ｇ
を添加してｐＨ２．８とした。滴下終了後、３０℃にゆ
っくりと冷却した。析出したＡＳＰの結晶はろ別し、水
２１．８ｇ（析出したＡＳＰに対して２倍量）でリンス
した。得られたＡＳＰ製品は常法により乾燥したところ
１１．２ｇ（上記リサイクル操作において添加された合
計のＭＡで晶析で得られたＡＳＰの合計量は９９．１重
量％）、純度９７．４重量％であった。上記リサイクル
操作を合計３回繰り返し行った。結果を第２表に示す。

【００４３】

【表２】第２表リサイクル晶析時に添加されたＭＡ晶析収率純度回数ＭＡに対するＡＳＰ収率＋硫酸晶析収率（重量％）（重量％）（重量％）１１０．１９９．１９７．４２１０．１９９．１９７．４３１０．１９９．１９７．４

【００４４】（異性化反応）上記工程で得られる反応
液２３０．３ｇに水１０４．９ｇを添加して３５．５重
量％ＭＡ水溶液とした。この水溶液を８０℃に昇温し
て、１０％臭化アンモニウム水溶液２．７ｇと１０％過
硫酸アンモニウム水溶液１２．４ｇを１時間かけて添加
した。滴下終了後、スラリー状態になった反応液の温度
を２５℃に降温して生成したＦＡをヌッチェで回収し
た。このときの回収したＦＡは１３１．５ｇであり、仕
込みのＭＡからの収率は９８．４重量％であった。この
回収したＦＡには８．８ｇの水（含水率６．７重量
％）、ＭＡ０．０３重量％、ＭＬ０．０３重量％、ＣＡ
０．０４重量％、ＡＡ＜０．０１重量％、反応時に使用
した触媒０．０５重量％（ＦＡ純度９９．８重量％）が
含まれていた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブタン、酸素及びアンモニアを原料とし
て下記工程によりＤＬ−アスパラギン酸を得ることを特
徴とするＤＬ−アスパラギン酸の製造方法。工程：ブタンを気相接触酸化して無水マレイン酸を得
る工程、工程：工程で得られた無水マレイン酸を水で吸収
し、マレイン酸水溶液を得る工程、工程：工程で得られたマレイン酸水溶液をアンモニ
アの共存下に加熱し、ＤＬ−アスパラギン酸を得る工
程、工程：工程で得られた溶液に、工程で得られたマ
レイン酸水溶液を添加してＤＬ−アスパラギン酸を晶析
する工程、工程：工程で得られたＤＬ−アスパラギン酸結晶を
固液分離して回収し、母液を上記工程のマレイン酸源
及びアンモニア源としてリサイクルする工程。
【請求項２】工程で共存するアンモニアの量が、
工程で得られる母液のｐＨを６．５〜８．５とする量で
ある請求項１に記載の方法。
【請求項３】工程で加熱する温度が１００〜１７０
℃である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】工程において添加される工程で得ら
れた水溶液中のマレイン酸の量が工程で生成したＤＬ
−アスパラギン酸アンモニウムに対して０．５〜１．５
モル当量である請求項１ないし３のいずれかに記載の方
法。
【請求項５】工程と工程との間で、ＤＬ−アスパ
ラギン酸及びアンモニアを含む水溶液の一部を系外へ除
去することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに
記載の方法。
【請求項６】系外へ除去された水溶液に鉱酸を添加し
てＤＬ−アスパラギン酸を回収する請求項１ないし５の
いずれかに記載の方法。
【請求項７】系外へ除去する量が、０．１〜４０重量
％である請求項６記載の方法。