JPH01149746A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高純度の２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下ビスフェノールＡと称する。）の製
造方法に関するものである。

ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やエポキシ樹
脂の原料として用いられ、特にポリカーボネート樹脂用
として１よ、無色で高純度のビスフェノールＡが要求さ
れる。

〔従来の技術〕

ビスフェノールＡは酸性触媒存在下に、成る場合にはイ
オウ化合物のような助触媒を加えて、アセトンと過剰の
フェノールとから製造される。反応混合物はビスフェノ
ールＡのほかに、触媒・未反応アセトン・未反応フェノ
ール・反応生成水および他の反応副生物を含む。

副生成物の主な成分は、２−（２−ヒドロキシフェニル
）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下０
．Ｐ゛一体）とジアニン化合物とであり、他にトリスフ
ェノール、ポリフェノール、および好ましくない着色物
質等の、ビスフェノールＡを原料として用いて得られる
樹脂の性能を低下させる物質を含んでいる。

この縮合反応の触媒としては、塩酸又は強酸性イオン交
換樹脂が知られている。塩酸を使用した場合には低温で
操作することにより、フェノールとビスフェノールＡと
の付加物を晶出させながら反応させることができる。し
たがって反応をすすめながら、主要副生物であるＯ、　
Ｐ’一体を、Ｐ、　Ｐ’　−体であるビスフェノールＡ
に異性化することにより減らすことができる。しかし一
方でもう一つの主要副生物であるジアニン化合物は、特
公昭４０−７１８６号明細書に記載されているような水
を添加する方法、あるいは特公昭２７−５３６７号明細
書に記載されているようなメルカプト化合物の添加によ
りある程度減らすことは可能であるが、水を添加する方
法では反応後の脱水、塩酸の分離、回収に余分のエネル
ギーが必要とされるし、メルカプト化合物の使用は、分
離操作が煩雑で有る上に好ましくない臭気を与える為に
工業的には実用的でない、また、ジアニン化合物はフェ
ノールをより過剰に使うことにより減少できるが、過剰
に使用したフェノールは最終的にはビスフェノールＡか
ら分離されなければならず経済的とは言えないし、この
場合には逆に、０．Ｐｏ一体の増加を招くという欠点が
ある。

一方、通常の強酸性イオン交換樹脂を用いた場合には、
不純物の生成は多いが、官能基の一部を例えばメルカプ
トアルキルアミンのようにメルカプト基を有する化合物
で変性した場合には、クロマン化合物を大幅に減少でき
ることが知られている。しかし、イオン交換樹脂触媒を
使用した場合には、フェノールとビスフェノールＡとの
付加物結晶の析出を利用した異性化操作が利用出来ない
ため、主要副生物の一つである０、Ｐｏ一体は、塩酸触
媒を利用した場合よりもはるかに多い。

またイオン交換樹脂を使用した場合には特開昭６１−７
８７４１号明細書に記載されているように、反応で生成
する水のために、アセトンの転化が充分でなく、回分式
の反応の場合には毎回樹脂の脱水が必要となるし、連続
式の場合には転化をある程度進める為には、真人な量の
樹脂が必要とされる。

またアセトンを水と分離して回収するためには塩酸のよ
うな腐食の問題こそないが、同程度の設備と費用がかか
る。また陽イオン交換樹脂触媒は、本質的に固体触媒で
あるために、限られた溶解度しか有しないフェノール中
のビスフェノールＡ製造を高濃度で実施出来ない。

このように従来のビスフェノールＡの製造方法ではそれ
ぞれが特徴を持ってはいるが、代表的な二つの不純物の
生成を満足のいく程度まで抑止する好適な方法がなかっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は反応副生物や不純物をできるだけ少なくして、
もって後処理の工程をできるだけ簡略化し、高純度のビ
スフェノールＡを製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者ら
は、上記目的を達成するために鋭意検討し、特定のイオ
ン交換樹脂の存在下にアセトンの一部を反応させた後、
塩酸触媒の存在下に更に反応を継続させることによって
本発明の目的を達成できることを見出し遂に本発明を完
成させるに至った。

即ち、本発明は、 フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に反応させ
てビスフェノールＡを製造する方法において、原料とし
て使用するアセトンの２０乃至６０％を、メルカプト基
を有する化合物で変成されたスルホン型陽イオン交換樹
脂よりなる触媒の存在下に反応させ、この未反応アセト
ンを含む反応混合物を塩酸触媒の存在下にさらに反応さ
せた後に、反応生成物を精製工程で処理することを特徴
とするビスフェノールＡの製造方法である。

本発明ではフェノールとアセトンとを反応させるが通常
、アセトンに対して４〜１２モル倍の過剰量のフェノー
ルを使用し、第三成分としての溶媒を実質的に使用しな
いで反応させる。アセトンは全量を最初の陽イオン交換
樹脂触媒の反応機に供給しても良いし、一部を二番目の
塩酸触媒反応機に供給しても良い、それぞれの反応工程
は数個の直列或いは、並列の反応機からなることが出来
るし、それぞれ回分式あるいは連続式の反応機であるこ
とができる。好ましい形態は、陽イオン交換樹脂触媒の
反応を連続しておこない、複数の回分式塩酸触媒反応機
に順次装入することである。この方法をとることにより
本発明が最も効果的に実施できる。

最初の反応は陽イオン交換樹脂触媒の存在下で行われる
。

この反応は通常、大気圧〜５Ｋｇ／ｃｍの圧力下で、３
０〜１２０°Ｃ好ましくは５０〜１００°Ｃの温度で実
施される。反応温度が低すぎる場合には、反応速度が遅
く、またあまり高い場合に副生成物の生成が多くなるの
で好ましくない。反応機は必要に応じ加熱あるいは冷却
する。

反応時間は反応形式、特に反応温度によって異なるが、
例えば、撹拌槽を用いたバッチ反応の場合には、通常、
０．１〜１０時間であり、触媒を固定床としたピストン
フロー型の連続反応の場合には、空塔速度（Ｓ、Ｖ、）
が０．１から１０／ＨＲとなるように調節される。

本発明で使用される樹脂はメルカプト基を有する化合物
で変成されたスルホン酸型陽イオン交換樹脂である。ス
ルホン酸型陽イオン交換樹脂としては、通常の市販品を
用いることが出来る。またメルカプト基を有する化合物
による変性は公知の技術で、例えば、メルカプトアルキ
ルアミン（特公昭４６−１９９５３号）、チアゾリジン
化合物（特開昭４８−７１３８９号）、ピリジンアルカ
ンチオール類（特開昭５７−３５５３３号）等の化合物
が挙げられる。

樹脂の変性率は通常、樹脂中のスルホン酸基に対して、
５〜３５モル％、好ましくは１０〜２０モル％であり、
この変成率が低い場合には、反応速度の低下とジアニン
化合物の増加を招くし、高すぎる場合にも反応速度の低
下と低転化率を招く。

樹脂の変成は例えば、特公昭４６−１９９５３号明細書
に記載の方法や特開昭５３−１４６８０号明細書記載の
方法に従って行うことができる。

樹脂触媒での反応は本発明に従って２０〜６０％までの
アセトン転化率でとどめておく。これ以上の転化率を得
ようとしても特開昭６１−７８７４１号明細書で明らか
にしたように、反応で生成する水の為に急速に転化速度
が遅くなり真人な量の触媒を必要とする。また、反応系
の生成水を除去しながら反応することにより、少ない樹
脂量で高い転化率を得ることは出来るが、不純物中のＯ
，Ｐ’一体は、樹脂反応で得られる量以下にいずれにし
ても下げることが出来ない。従って本発明では第二の反
応は塩酸触媒存在下に行われる。

反応は、陽イオン交換樹脂触媒の反応混合物を原料とし
て供給する以外は従来の方法をとることができる６反応
は３０〜８５°Ｃ好ましくはは３５乃至６０°Ｃで撹拌
下に反応を行う。塩化水素は反応前に飽和させておいて
も良いし、反応機に連続的に供給しても良い。塩化水素
の吸収に伴う発熱と、反応熱、及びフェノールとビスフ
ェノールＡとの付加物結晶の析出に伴う発熱もあるので
、塩化水素の供給は、反応前と反応中の両方で行うのが
好ましい。発熱は外部から冷却し、反応温度を上記範囲
内に調節する。

反応の進行と共にフェノールとビスフェノール　′Ａと
の付加物の結晶が析出する。この結晶化にともなって溶
液中のｏ、　ｐ’一体が、　Ｐ、　Ｐ’一体であるビス
フェノールＡに異性化することにより、系内のビスフェ
ノールＡに対する。、ｐ’一体の比が減少する。

一方ジアニン化合物は、第二の反応機に装入されるアセ
トンの濃度が下がっているために、僅かの量しか生成し
ない。

このようにして得られる反応混合物から、水、触媒およ
び過剰のフェノールを除いたビスフェノールＡはそのま
ま製品とすることも出来るし、更に他の工程で精製や成
形を施した後に製品とすることもできる。公知の精製方
法、例えばフェノールとの付加物を晶出した後にフェノ
ールを除去することにより、無色で高純度のビスフェノ
ールＡを得ることができる。

次に本発明の方法を実施する為の系統図の一例の概略を
第１図により説明する。

フェノールｌ及びアセトン３を混合槽２で混合し、陽イ
オン交換樹脂触媒反応機５にフィードする。陽イオン交
換樹脂触媒反応機５より出た未反応アセトンを含む生成
物流６の一部７は循環され、原料とともに再び陽イオン
交換樹脂触媒反応機５に送られ、残り８が塩化水素吸収
塔９に送られ塩酸１０を飽和される０次に塩酸触媒反応
機１４で数時間反応し殆どのアセトンが消滅したのちに
、反応物流１５は次の精製工程に送られる。前記の塩酸
触媒反応機１４において反応中に塩酸が不足する場合に
は塩酸１１を送る。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例により本発明の方法を具体的
に説明する。

実施例１ フェノール５６４Ｋｇ／Ｈｉ＋とアセトン５８Ｋｇ１０
Ｒとを混合し、これをスルホン酸基の１２％がメルカプ
トエチルアミンで変成されたスルホン酸型陽イオン交換
樹脂よりなる触媒の充填層（３０ｃｍφＸ　２００ｃｍ
）に常圧下、７０°Ｃの温度で通液し連続反応をおこな
った。反応混合物に塩化水素ガスを吹き込み内容積１．
２ｒｒｌの反応機に１時間仕込み、撹拌して、第二の反
応を開始した。８時間後に反応を終了した。

この反応混合物のスラリーを分析したところ、３核体は
殆ど不検出であり、０．Ｐ′一体、ジアニン化合物はビ
スフェノールＡに対してそれぞれ１．５．０．２重量％
であった。

比較例１ 実施例１の陽イオン交換樹脂触媒反応のみの生成物を取
り出し分析したところ、アセトンの転化率は４５％であ
り、ｏ、　ｐ’一体、ジアニン化合物は生成したビスフ
ェノールＡに対して、それぞれ６．０．０．１重量％で
あった。

比較例２ 比較例１の反応を陽イオン交換樹脂触媒の量を２倍にし
て実施した。アセトン転化率は５５％に向上した。ビス
フェノールＡに対する０、Ｐ゛一体、ジアニン化合物は
それぞれ、６．０．０．１％で変化なかった。

比較例３ 実施例１を陽イオン交換樹脂触媒の反応なしで実施した
。８時間後にアセトン転化率は９９．０％で、０、Ｐ”
体、クロマン化合物の生成率はビスフェノールＡにたい
して１．６．０．６５％、１０時間後に、アセトン転化
率９９．５％で、０．Ｐ°体、クロマン化合物はビスフ
ェノールＡに対してそれぞれ１．５．０．７％であった
。

〔発明の効果〕

本発明は、上記の構成をとるので、従来の単一触媒系に
みられた副生成物をいずれも低下させることができる。

陽イオン交換樹脂触媒を用いることによるアセトン回収
の特別な設備は不用であるし、塩酸触媒を用いる反応機
は、全量を反応させるよりは小型で済む為にとくに多大
な費用を必要としない。一方、このようにして得られた
反応混合物から、従来より公知の単離方法に従って、ビ
スフェノールＡを単離することにより、きわめて容易に
高純度のビスフェノールＡを得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法によるビスフェノールＡ製造方
法の一態様を示す系統図である。 ２・・−・・−・−・−・−・・・混合槽５−・・−・
・・−・・−・・−・−・−・陽イオン交換樹脂触媒反
応機９・−・−−−−−−−−−−−・−・・−・塩化
水素吸収塔１４−・−・−・−−−−−一−−−〜・塩
酸触媒反応機１−・・−・−・−・・−・−・・フェノ
ール３−−−−−−・−・−・−−一−−−−−−−−
アセトン１０．１１−・−・・・−・−・塩酸 １５−・−・−一−−−−−−−・−・・−・・反応物
流特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に反応
   させてビスフェノールＡを製造する方法において、原料
   として使用するアセトンの２０乃至６０％を、メルカプ
   ト基を有する化合物で変成されたスルホン型陽イオン交
   換樹脂よりなる触媒の存在下に反応させ、この未反応ア
   セトンを含む反応混合物を塩酸触媒の存在下にさらに反
   応させた後に、反応生成物を精製工程で処理することを
   特徴とするビスフェノールＡの製造方法。