KR100715705B1

KR100715705B1 - 말레산 무수물의 제조 방법

Info

Publication number: KR100715705B1
Application number: KR1020027002016A
Authority: KR
Inventors: 도시바라트엠
Original assignee: 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2007-05-08
Also published as: CA2382248C; JP2003507464A; AU6632900A; CN1142925C; DE60014120D1; CA2382248A1; MXPA02001725A; CN1368968A; EP1212310A4; EP1212310A1; DE60014120T2; EP1212310B1; JP4753515B2; ATE277029T1; WO2001014359A1; BR0013398B1; ES2226901T3; AU777861B2; BR0013398A; US6194587B1

Abstract

본 발명은 제1 반응기에서 n-부탄 및 산소 분자를 반응시켜 말레산 무수물을 형성시키고, 이 제조된 말레산 무수물을 세정하여 말레산 무수물 분획을 분리하며, 세정기 기체에 n-부탄을 첨가하고, 이것을 제2 반응기에서 반응시켜 추가 말레산 무수물을 형성시킴으로써 n-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

말레산 무수물의 제조 방법{PRODUCTION OF MALEIC ANHYDRIDE}

본 발명은 n-부탄을 말레산 무수물로 산화시키는 향상된 방법에 관한 것이다. 본 발명의 특이적 개선점은 일련의 산화 반응기에 있어서 한 반응기에서 n-부탄을 산화시키고 그 반응기의 유출물로부터 생성물인 말레산 무수물을 제거한 다음, 잔류 기체를 보충 n-부탄과 함께 다음 반응기로 진행시키는 일련의 반응기를 사용하는 데 있다. 공기 또는 산소가 농후한 공기는 그러한 산화를 수행하는 데 사용할 수 있다.

물론, n-부탄의 산화에 의한 말레산 무수물의 제조 방법은 현재까지 잘 알려져 있고 상업적으로 실시되고 있는 방법이다. 주로, 그 말레산 무수물은 n-부탄이 말레산 무수물로 산화될 정도의 조건 하에 n-부탄을 공기와 혼합한 상태로 도입하여 산화 촉매, 예컨대 VPO 촉매와 접촉시킴으로써 제조한다. 종래의 실시에서는 이러한 반응기의 유출물을 냉각시켜 그 유출물 기체로부터 생성물인 말레산 무수물을 부분적으로 응축시킬 수 있다. 이 기체상 생성물은 부분적인 말레산 무수물 제거의 유무에 상관 없이 용매, 보통 물을 사용하여 세정함으로써 생성물인 모든 말레산 무수물을 회수한다. 미전환된 n-부탄을 함유하는 잔류 기체는 보통 대기로 배출하기 이전에 유출물 기체 소각로에서 소각한다.

말레산 무수물을 제조하기 위해 일련의 1개 이상의 반응기를 사용하는 방법에 관한 참고 문헌들이 있다. 구체적으로, 미국 특허 제5,360,916호에서는 말레산 무수물을 제조하기 위한 2 단 공정을 제공하고 있는데, 여기서 n-부탄은 제1 반응 영역에서 산화시키고, 이 영역의 유출물은 말레산 무수물의 제조를 종결시키기 위해 보충 n-부탄과 함께 일련의 제2 반응기로 유동시킨다. 상기 특허에서 설명하고 있는 공정의 특징은 일련의 반응기에 있어서 제2 반응기 및 최종 반응기 내로 도입하기 이전에 반응기들 중 제1 반응기의 유출물을 응축시킴으로써, 기껏해야 말레산 무수물만을 부분적으로 제거한다는 점이다.

문헌[IEC vol. 2 No. 1 March 1963, pp. 57-60]에 수록된 논문[비소트 등, "Oxidation of Butane to Maleic Anhydride"]에는 말레산 무수물의 제조 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 n-부탄을 코발트 또는 니켈 몰리브데이트 촉매를 사용하여 일련의 유동층 반응기에서 산화시킨 후, 생성물인 말레산 무수물을 중간 제거한 다음, 반응기들 중 제1 반응기의 유출물을 제2 반응기로 유동시킨다. 그러나, 말레산 무수물을 제거한 후, 제2 반응기에서 반응을 지속하기 이전에 반응기들 중 제1 반응기의 유출물에 보충 n-부탄을 첨가하는 것에 대한 개시 내용이 상기 문헌 상에는 전혀 언급되어 있지 않다.

발명의 간단한 설명

본 발명에 따르면, n-부탄은 말레산 무수물을 제조하기 위해 제1 반응기, 바람직하게는 고정층 반응기에서 VPO 촉매를 사용하여 산화시킨다. 이 반응은 공지된 절차에 따라 수행한다. 이 제1 반응기의 유출물은 냉각시킨 후, 임의로 냉각에 의한 생성물인 말레산 무수물의 부분적인 응축을 위해 처리하고/처리하거나, 액체, 바람직하게는 물로 직접 세정하여 제1 반응기에서 형성된 잔류 말레산 무수물을 모두 분리한다. 미반응된 n-부탄 및 미반응된 산소를 포함하는 세정기의 기체는 보충 첨가된 n-부탄과 함께 제2 반응기, 바람직하게는 유사한 고정층 반응기로 유동시키며, 여기서 반응을 계속 진행시켜 n-부탄을 추가 생성물인 말레산 무수물로 전환시킨다. 이어서, 제2 반응기의 유출물은 종래의 절차에 따라 처리하여 유용한 생성물인 말레산 무수물 분획을 회수한다. 2개 이상의 반응기를 사용하는 경우, 세정기 기체는 상기 설명한 바와 같이 추가 처리한다. 즉, 상기 기체에는 보충 n-부탄을 첨가한 후, 말레산 무수물로 산화시킨다.

첨부한 도 1은 본 발명의 적합한 실시를 설계도 형태로 예시한 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 따르면, n-부탄은 공기 또는 산소가 농후한 공기와 같은 산소 분자 함유 기체와 함께 제1 반응 영역 내로 도입하고, 여기서 n-부탄은 VPO 촉매를 사용하여 종래의 절차로 산화시켜 말레산 무수물을 생성시킨다. 이어서, 이 제1 반응기의 기체상 유출물은 임의로 말레산 무수물의 일부를 부분 응축에 의해 제거한 후 제1 세정 영역으로 유동시키고, 여기서 제1 반응기에서 형성된 생성물인 말레산 무수물은 이러한 유출물 기체로부터 세정하고 공정의 생성물을 포함하며, 또한 반응수의 일부도 세정 영역에서 제거한다. 이어서, 일부 미반응된 n-부탄, 미반 응된 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 등으로 이루어진 세정기의 기체는 제2 반응기로 유동시키고, 거기서 추가 반응시켜 추가의 말레산 무수물을 형성시킨다. 이러한 기체 스트림을 제2 반응기에 도입시키기 이전에, 보충 n-부탄은 제2 반응기에 대한 n-부탄이 농후한 공급원료 스트림을 얻기 위해 공급원료에 첨가한다. 제2 반응기에서는 VPO 촉매를 사용하여 상기 기체 혼합물을 산화시켜 추가 말레산 무수물을 생성시킨다. 제2 세정기에서 생성물인 말레산 무수물을 모두 제거한 후, 제2 반응기의 유출물은, 경제적으로 필요한 경우, 보충 n-부탄과 함께 또다른 일련의 반응기로 유동시킬 수 있거나, 또는 제2 반응기의 기체는 대기로 배출하기 이전에 소각시킬 수 있다.

본 발명의 두드러진 이점은 원료 비용 및 전력 비용을 비롯한 작업 비용이 실질적으로 감소한다는 점이다. 신규 말레산 무수물 장치의 제조에 요구되는 자본과 함수 관계에 있는 말레산 무수물 제조 방법은 본 발명에 있어서 현저히 절감될 수 있다. 따라서, 압축기, 세정기, 및 다른 장비 부재에 있어서는 작동이 경제적으로 이루어지고, 원하는 말레산 무수물의 제조에 있어서는 보다 낮은 작동 비용이 발생한다. 자본 비용 절약에 있어서의 주요 이점은 배출 기체 소각로의 크기를 감소시킬 수 있다는 점이다.

첨부한 도 1은 본 발명의 바람직한 실시를 예시한 것이다.

도면을 참조하면, 반응기(1)는 공지된 절차에 따라 n-부탄을 말레산 무수물로 산화시키는 데 적당한 VPO 촉매로 충전되어 있는 종래의 복수 고정층 반응기이다. n-부탄 및 산소 분자(예시적으로는 공기로서 도입됨)로 구성된 기체 혼합물은 라인(2)을 통해 반응기(1)로 유동시키고, 그 내부에 위치하는 다양한 반응기 튜브에 분배시킨다. 이들 튜브는 공지된 절차에 따라 용융된 염과 같은 순환 열 제거 매질에 의해 둘러싸여 있다. 반응기(1)를 통과하는 경우, n-부탄은 말레산 무수물을 생성시키는 데 효과적인 조건 하에 산소 분자와 반응시킨다.

반응 혼합물은 라인(3)을 통해 반응기(1)로부터 배출시키고, 세정기(4)로 유동시킨다. 세정수는 라인(5)에 의해 세정기(4) 내로 도입하고, 이 세정기에서 말레산 무수물은 반응기(1)의 반응 기체의 혼합물로부터 효과적으로 세정한다. 이 세정된 말레산 무수물을 함유하는 수성 스트림은 말레산의 형태로 라인(6)을 통해 세정기(4)로부터 배출시키고, 정제 영역으로 유동시키며, 여기서 말레산 무수물은 공지된 절차로 회수한다.

본 발명의 중요한 특징으로서, 세정기(4)의 세정된 기체는 라인(7)을 통해 배출시키고 제2 반응기, 즉 반응기(8)로 유동시키는데, 이 반응기(8)는 반응기(1)와 유사할 수 있지만, 실질적으로 반응기(1)에 함유되어 있는 동일한 VPO 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 중요한 특징으로서, 보충 n-부탄은 라인(9)을 통해 세정기(4)의 배출 기체에 첨가하고, 이러한 기체의 배합물은 반응기(8) 내에 공급원료로서 도입하며, 여기서 공지된 절차에 따라 n-부탄을 말레산 무수물로 산화시키는 데 효과적인 조건 하에 반응시킨다.

반응기(8)의 반응 기체는 라인(10)을 통해 배출시키고, 세정기(11)로 유동시키며, 여기서 이들 기체는 라인(12)을 통해 도입되고 있는 세정수와 접촉시킨다. 추가 생성물인 말레산 무수물 분획은 세정기(11)로부터 라인(13)을 통해 제거된 수 성 스트림으로 회수한다. 이러한 스트림은 라인(6)의 스트림과 배합할 수 있고, 함께 정제 영역으로 유동시키며, 여기서 종래의 절차로 말레산 무수물 생성물을 회수한다.

세정기(11)의 기체는 라인(14)을 통해 배출시키고, 이 기체는 다양한 양의 물과 함께 미반응된 n-부탄을 소량으로 함유하며, 미량의 미반응된 산소, 질소 및 다양한 탄소 산화물과 함께 소각시킬 수 있다. 이들 기체는 공지된 절차에 따라 폐기시킨다.

종래의 단일 반응기 절차와 비교했을 때 본 발명의 실시의 중요한 이점은 동일한 말레산 무수물 제조를 위한 일련의 2개의 반응기의 경우, 공기 공급 속도 및 배출 기체 하중은 거의 1/2로 줄어든다. 전체 n-부탄 소비율은 10% 만큼 실질적으로 감소하고, 공기 압축기에서 요구되는 전력은 20% 만큼 감소하며, 본 발명의 공정과 관련이 있는 배출 기체 소각로의 작동 비용은 거의 절반으로 감소한다. 또한, 이러한 배출 기체 소각로의 자본 비용은 실질적으로 감소한다.

n-부탄 소비율은 연소되거나 또는 소각되지 않고 제1 반응기로부터 배출되는 기체 중에 함유된 n-부탄이 제2 반응기로 공급되기 때문에 크게 감소한다. 이러한 절차의 이점은 덜 바람직한 유입구 기체 조성으로 인한 제2 단 반응기에서의 다소 낮은 선택성에 의해 부분적으로 상쇄되지만, 결국 본 발명의 실시를 통해 달성되는 이점은 동일한 말레산 무수물 제조의 경우 n-부탄 소비율에 있어서 10% 이하의 감소를 발생시킨다.

몇 개의 반응기에서는 VPO 유형의 동일하거나 상이한 촉매가 사용될 수 있지 만, 각각의 반응기에 동일한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시가 임의의 특정 촉매의 사용에 의해 제한을 받는 것이 아니지만, 특히 유용한 촉매는 미국 특허 제5,885,919호에 기재된 촉매이다.

각 반응기에서 n-부탄을 말레산 무수물로 산화시키는 것은 산소 중에서 저농도의 n-부탄을 상기 촉매와 접촉시킴으로써 수행한다. 공기는 제1 반응기를 위한 산소 공급원으로서 전적으로 만족할 만하지만, 또한 산소와 희석 기체, 예컨대 질소와의 합성 혼합물도 사용할 수 있다. 산소가 농후한 공기도 사용할 수 있다.

제1 반응기에 대한 기체상 공급원료 스트림은 보통 공기 및 약 0.5 몰% 내지 약 3.0 몰%의 n-부탄을 함유한다. 본 발명의 공정에 대한 생성물의 최적 수율을 위해서는 약 1.0 몰% 내지 약 2.5 몰%의 n-부탄이 만족할 만하다. 보다 높은 농도를 사용할 수 있지만, 유동층 반응기를 제외하고는 폭발 위험이 있을 수 있다. 유동층 반응기에서는 약 4 몰% 또는 5 몰% 이하의 농도를 폭발 위험 없이 사용할 수 있다. 물론, 보다 낮은 농도, 즉 1몰% 미만의 n-부탄은 동일한 유속에서 얻어지는 전체 생성율을 감소시키므로, 보통 경제적으로 사용되지는 않는다.

제1 반응기를 통과하는 기체상 스트림의 유속은 다소 넓은 범위 내에서 다양할 수 있지만, 조작의 바람직한 범위는 1 시간 당 촉매 1 리터 당 n-부탄 약 10 g 내지 300 g의 속도, 바람직하게는 1 시간 당 촉매 1 리터 당 n-부탄 약 50 g 내지 약 250 g의 속도이다. 기체 스트림의 체류 시간은 보통 약 4 초 미만, 보다 바람직하게는 약 1 초 미만이고, 덜 효율적인 조작이 얻어지는 속도까지 감소한다.

제1 반응기에서의 반응 온도는 어느 정도 한계 내에서 다양할 수 있지만, 보 통 반응은 어느 정도 임계 범위 내의 온도에서 수행해야 한다. 산화 반응은 발열 반응이고, 일단 반응이 진행 중이면, 염욕(鹽浴) 또는 다른 매질의 주목적은 반응기의 벽으로부터 열을 멀리 전도하고 반응을 제어하는 것이다. 보다 우수한 조작은 보통 사용된 반응 온도가 염욕 온도 보다 약 100℃ 이상 더 높지 않는 경우에 얻어진다. 물론, 또한 반응기 튜브 내의 온도는 튜브의 크기 및 n-부탄 농도에 따라 어느 정도 좌우되기도 한다. 바람직한 절차에 있어서 일상적인 조작 조건 하에, 반응기의 중심에서 온도는 열전쌍으로 측정했을 때 약 365℃ 내지 약 550℃이다. 반응기에서 바람직하게 사용되는 온도의 범위는 상기와 같이 측정했을 때 약 380℃ 내지 약 515℃이어야 하고, 가장 우수한 결과는 약 380℃ 내지 약 475℃의 온도에서 보통 얻어진다. 또다른 방식으로 설명하자면, 직경이 약 1.0"인 탄소강 반응기 튜브를 구비한 염욕 반응기의 측면에서, 염욕 온도는 보통 약 350℃ 내지 약 550℃로 제어하게 된다. 정상 조건 하에, 반응기 내의 온도는 감소된 수율 및 촉매의 가능한 탈활성화 때문에 일반적으로 장시간 동안 약 475℃ 이상 초과해서는 안된다.

반응은 대기압, 대기압 이상 또는 대기압 이하에서 수행할 수 있다. 배출 압력은 반응으로부터 확실한 흐름을 보장하기 위해 주위 압력보다 적어도 약간 더 커야 한다. 기체의 압력은 반응기 전반에 걸친 압력 강하를 극복할 정도로 충분히 높아야 한다.

본 발명에 따르면, 생성물인 실질적으로 모든 말레산 무수물 분획을 분리시켜 실질적인 미반응된 n-부탄과 산소 분자 분획을 함유하는 기체 혼합물을 제거하기 위해, 임의로 냉각 및 응축으로 일부 말레산 무수물을 분리한 후 제1 반응기로부터 배출되는 기체상 유출물을 물로 세정한다. 일반적으로, 이 기체 혼합물은 부피상 약 0.1 부피% 내지 1.0 부피%, 바람직하게는 0.2 부피% 내지 0.6 부피%의 n-부탄과 나머지 부피%의 산소, 질소, 탄소 산화물 등을 포함한다. 전형적으로, 기체 혼합물은 약 0.4 부피%의 n-부탄을 포함한다.

상기 기체 혼합물에는 제1 반응기에서의 산소 소비율에 따라 부피상 0.5 부피% 내지 3.0 부피%의 n-부탄 및 보통 약 10 부피% 내지 15 부피%의 산소 분자로 이루어진 배합된 기체 혼합물을 제공하기에 일반적으로 충분한 양의 n-부탄이 첨가된다. 이 혼합물은 일련의 반응기 중 제2 반응기에 대한 공급원료를 형성한다.

제2 반응기는 제1 반응기와 유사하며, 동일한 VPO 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 반응 조건은 제1 반응기와 제2 반응기가 동일하고, 제2 반응기로부터 배출되는 반응 기체 혼합물은, 임의로 일부 말레산 무수물 분획을 먼저 냉각 및 응축시킨 후, 추가의 말레산 무수물 분획으로 회수하기 위해 물로 세정한다. 세정기 기체 내의 n-부탄은 배출 기체 소각로에서 소각시켜 대기로 방출시키거나, 또는 달리 처리할 수 있다.

본 발명자들은 다양한 반응기들이 유용하고, 복수 튜브 열 교환기 유형 반응기가 각 반응기에 매우 만족스럽다는 것을 밝혀 냈다. 이러한 반응기의 튜브는 약 1/4" 내지 약 3"의 직경으로 다양할 수 있고, 그 길이는 약 3' 내지 18' 또는 그 이상으로 다양할 수 있다. 산화 반응은 발열 반응이므로, 반응 온도에 대한 비교적 정교한 제어가 유지되어야 한다. 반응기의 표면을 비교적 일정한 온도로 유지하고, 온도 제어를 보조 하는 데에는 반응기로부터 열을 전도시키는 일부 매질이 반드시 필요하다. 그러한 매질은 우즈(Woods) 금속, 용융된 황, 수은, 용융된 납 등일 수 있지만, 공융 염욕이 완벽하게 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 이러한 염욕 중 한가지는 질산나트륨-아질산나트륨-아질산칼륨 공융 항온 혼합물이다. 또다른 온도 제어 방법은 금속 블록 반응기를 사용하는 것이며, 이 반응시에는 튜브를 둘러싸고 있는 금속이 온도 조절 본체로서 작용한다. 당업자라면 잘 인식하고 있는 바와 같이, 열 교환 매질은 열 교환기 등에 의해 보다 적당한 온도로 유지할 수 있다. 반응기 또는 반응 튜브는 철, 강철, 탄소강 또는 니켈일 수 있고, 본 명세서에서 설명된 반응을 위한 조건 하에 매우 우수한 장시간의 수명을 갖는다. 일반적으로, 반응기는 존재하는 활성 촉매 부피의 약 1/5 내지 1/20로 존재하는 불활성 물질, 예컨대 1/4' 알런덤(Alundum) 팰릿, 불활성 세라믹 볼, 니켈 볼 또는 칩 등으로 이루어진 예열 영역을 함유한다.

첨부한 도 1에서 예시한 바와 같이, n-부탄을 말레산 무수물로 산화시키기 위해서 일련의 2개의 반응기 시스템이 제공된다.

도 1을 참조하면, 공기와 함께 n-부탄을 라인(2)을 통해 반응기(1)에 공급하고, 여기서 반응시켜 말레산 무수물을 형성시킨다. 반응기(1)는 미국 특허 제5,885,919호의 실시예 1에서 설명한 것과 같은 VPO 촉매로 충전되어 있고 반응 열을 제거하기 위해 냉각제가 제공되어 있는 종래의 복수 튜브 반응기이다.

공급원료는 반응기(1)로 유입하고, 거기서 반응시켜 말레산 무수물을 형성시키며, 튜브에서 열점은 약 420∼460℃로 유지하고, 기체 공급원료는 40∼50 psi에 서 공급한다.

반응 혼합물은 라인(3)을 통해 반응기(1)로부터 배출시키고, 약 60℃까지 단계적으로 냉각시킨다(도시되어 있지 않음). 냉각된 혼합물은 세정기(4)로 도입하고, 여기서 라인(5)을 통해 도입되는 세정수와 접촉시킨다. 세정된 말레산 무수물 분획을 함유하는 수성 스트림은 라인(6)을 통해 제거하고, 종래의 말레산 무수물 회수기로 이송한다.

말레산 무수물이 제거된 반응 기체 혼합물은 라인(7)을 통해 세정기(4)로부터 제거한다. 보충 n-부탄은 라인(9)을 통해 첨가하고, 이 형성된 혼합물은 반응기(8)로 공급한다.

반응기(1)와 같이 반응기(8)는 반응기(1)에서 사용된 것과 동일한 VPO 촉매로 충전되어 있는 종래의 복수 튜브 반응기이다. 반응기(8)에서 열점 온도는 420∼460℃이고, 유입구 압력은 약 30∼40 psi이다.

반응 기체 혼합물은 라인(10)을 통해 반응기(1)로부터 제거하고, 냉각시킨 다음(도시되어 있지 않음), 세정기(11)로 유동시키며, 여기서 말레산 무수물 분획은 라인(12)을 통해 도입되는 물로 세정한다.

반응기(8)에서 형성된 말레산 무수물을 함유하는 세정기 액체는 라인(13)을 통해 세정기(11)로부터 제거하고, 종래의 말레산 무수물 회수기로 이송한다.

반응 기체는 라인(14)을 통해 세정기(11)로부터 제거하고, 대기로 배출하기 이전에 배출 기체 소각로로 이송한다.

하기 표 1은 다양한 공정 스트림의 양 및 조성을 제시한 것이다. 표 2는 다 양한 전환율 및 선택성을 제시한 것이다.

스트림 번호	2		3		7
성분	몰/시간	몰%	몰/시간	몰%	몰/시간	몰%
n-부탄	56.23	1.9200	10.12	0.3389	10.12	0.3618
iso-부탄	2.34	0.0800		0.0000		0.0000
MAN			32.56	1.0933
CO			36.58	1.2247	36.58	1.3074
CO₂			26.13	0.8748	26.13	0.9339
O₂	586.80	20.0283	388.43	13.0045	388.43	13.8829
N₂	2213.41	75.5717	2213.53	74.1078	2213.53	79.1136
H₂O	70.29	2.4000	279.45	9.3560	123.12	4.4004
전체	2928.89	100	2980.90	100	2797.91	100

스트림 번호	9		10		14
성분	몰/시간	몰%	몰/시간	몰%	몰/시간	몰%
n-부탄	45.68	96.000	11.01	0.3795	11.01	0.3975
iso-부탄	1.90	4.0000
MAN			31.08	1.0715
CO			71.89	2.4784	71.89	2.5975
CO₂			51.35	1.7703	51.35	1.8541
O₂			199.80	6.8880	199.80	7.2104
N₂			2214.02	78.3266	2214.02	79.9387
H₂O			321.56	11.0856	221.57	8.0000
전체	47.59	100	2900.71	100	2769.64	100

MAN 63.74 몰/시간(생성물 MAN의 6250 kg/시간과 동일함)의 기본 제조
	반응기 1	반응기 2	전체 플랜트
총 n-부탄 몰%	2.00	2.00	3.57
n-부탄 순도%	96.00	96.70	96.00
n-부탄 농도	1.92	1.93	3.42
iso-부탄 농도	0.08	0.06	0.14
n-부탄 전환율	82.00	80.00	89.05
iso-부탄 전환율	100.00	100.00	100.00
전체 전환율%	82.72	80.86	89.49
선택성%	70.81	69.62	69.89
반응 수율, 중량%	98.00	94.00	105.54

실시예 2

본 실시예는 첨부한 도 1에서 도시되어 있는 바와 같이 2개의 일련의 반응기 시스템에서 제1 반응기에서 산소 분자 함유 기체로서 산소가 농후한 공기를 사용하는 본 발명의 실시를 예시한 것이다.

도 1을 참조하면, 산소 농도 28 부피%(건조 기준)로 산소가 농후한 공기와 함께 n-부탄은 라인(2)을 통해 반응기(1)에 공급하고, 여기서 반응시켜 말레산 무수물을 형성시킨다. 반응기(1)는 미국 특허 제5,885,919호의 실시예 1에서 설명한 것과 같은 VPO 촉매로 충전되어 있고 반응 열을 제거하기 위한 냉각제가 구비되어 있는 종래의 복수 튜브 반응기이다.

공급원료는 반응기(1)에 유입하고, 여기서 반응시켜 말레산 무수물을 형성시키며, 튜브에서 열점은 약 420∼460℃로 유지하고, 기체 공급원료는 40∼50 psia에서 공급한다.

반응 혼합물은 라인(3)을 통해 반응기(1)로부터 배출시키고, 약 60℃까지 단계적으로 냉각시킨다(도시되어 있지 않음). 냉각된 혼합물은 세정기(4) 내로 도입하고, 여기서 라인(5)을 통해 도입되는 세정수와 접촉시킨다. 세정된 말레산 무수물 분획을 함유하는 수성 스트림은 라인(6)을 통해 제거하고, 종래의 말레산 무수물 회수기로 이송한다.

말레산 무수물이 제거된 반응 기체 혼합물은 라인(7)을 통해 세정기(4)로부터 제거한다. 보충 n-부탄은 라인(9)을 통해 첨가하고, 형성된 혼합물은 반응기(8)로 공급한다.

반응기(1)와 같은 반응기(8)는 반응기(1)에서 사용된 것과 동일한 VPO 촉매로 충전되어 있는 종래의 복수 튜브 반응기이다. 반응기(8)에서 열점 온도는 420∼460℃이고, 유입구 압력은 약 30∼40 psia이다.

반응 기체 혼합물은 라인(10)을 통해 반응기(8)로부터 제거하고, 냉각시키며(도시되어 있지 않음), 세정기(11)로 유동시키고, 여기서 말레산 무수물은 라인(12)을 통해 도입되는 물로 세정한다.

하기 표 3은 다양한 공정 스트림의 양 및 조성을 제시한 것이다. 표 4는 다양한 전환율 및 선택성을 제시한 것이다.

스트림 번호	2		3		7
성분	몰/시간	몰%	몰/시간	몰%	몰/시간	몰%
n-부탄	54.331	1.9200	9.78	0.3391	9.78	0.3621
iso-부탄	2.264	0.0800		0.0000		0.0000
MAN			32.82	1.1380
CO			33.08	1.1470	33.08	1.2247
CO₂			23.63	0.8193	23.63	0.8748
O₂	757.460	26.7681	567.79	19.6878	567.79	21.0216
N₂	1947.747	68.8319	1947.85	67.5409	1947.85	72.1164
H₂O	67.913	2.4000	269.01	9.3279	118.85	4.4004
전체	2829.715	100	2883.95	100	2700.98	100

스트림 번호	9		10		14
성분	몰/시간	몰%	몰/시간	몰%	몰/시간	몰%
n-부탄	44.46	96.0000	9.56	0.3413	9.56	0.3583
iso-부탄	1.85	4.0000
MAN			30.92	1.1034
CO			68.17	2.4330	68.17	2.5538
CO₂			48.69	1.7379	48.69	1.8241
O₂			381.22	13.6054	381.22	14.2805
N₂			1948.29	69.5333	1948.29	72.9634
H₂O			315.10	11.2456	213.56	8.0000
전체	46.34	100	2801.95	100	2669.50	100

MAN 63.74 몰/시간(생성물 MAN 6250 kg/시간과 동일함)의 기본 제조
	반응기 1	반응기 2	전체 플랜트
총 n-부탄 몰%	2.00	2.00	3.56
n-부탄 순도%	96.00	96.70	96.00
n-부탄 농도	1.92	1.93	3.42
iso-부탄 농도	0.08	0.06	0.14
n-부탄 전환율	82.00	82.00	90.15
iso-부탄 전환율	100.00	100.00	100.00
전체 전환율%	82.72	82.59	90.54
선택성%	72.98	69.37	70.88
반응 수율, 중량%	101.00	96.00	108.30

실시예 1과 실시예 2의 비교 결과, 산소가 농후한 공기가 제1 반응기에 공급되는 본 발명의 실시를 통해 수율의 향상이 달성됨이 입증되었다.

Claims

제1 반응기에서 말레산 무수물의 형성에 효과적인 조건 하에 산소 분자 함유 기체와 0.5∼3 부피%의 n-부탄의 혼합물을 반응시키는 단계,

상기 제1 반응기의 반응 기체 혼합물을 세정하여 잔류 반응 기체 혼합물 성분으로부터 말레산 무수물 분획을 회수하는 단계,

상기 말레산 무수물 분획을 함유하는 세정기 액체를 분리하는 단계,

상기 잔류 반응 기체 혼합물 성분에 n-부탄을 첨가하는 단계, 및

제2 반응기에서 말레산 무수물의 형성에 효과적인 조건 하에 상기 산출된 기체 혼합물을 반응시키는 단계

를 포함하여 n-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 반응기의 반응 기체 혼합물은 물로 세정하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 반응기에 대한 공급원료는 0.5∼3 부피%의 n-부탄을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 반응기에서 산소 분자 함유 기체가 산소 농후한 공기인 방법.
제1항에 있어서, 상기 잔류 반응 기체 혼합물 성분에 n-부탄 및 산소 분자 모두를 첨가하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 말레산 무수물의 분리 후, 상기 제2 반응기의 기체 혼합물을 n-부탄 및 임의의 산소 분자를 첨가한 후 후속 반응기에서 추가 반응시키는 것인 방법.