CN115745918A - 一种利用液固循环流化床反应-再生系统的hppo法生产环氧丙烷工艺 - Google Patents

一种利用液固循环流化床反应-再生系统的hppo法生产环氧丙烷工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种利用液固循环流化床反应‑再生系统的HPPO法生产环氧丙烷工艺，属于环氧丙烷生产技术领域。本发明采用液固循环流化床反应‑再生系统使用双氧水直接氧化丙烯制备环氧丙烷，所述的液固循环流化床反应‑再生系统主要包括催化剂再生器、进料斜管、提升管反应器、液固分离器和回料斜管等构件；该工艺使用液固循环流化床反应‑再生系统代替了传统的列管式固定床反应器，在反应器内强化了液固相间的传热传质速率，极大地提升了反应速率，缩短了反应时间，抑制了副反应、增加了双氧水有效利用率和环氧丙烷选择性。本发明为环氧丙烷的生产提供了一种全新的工艺，有助于降低环氧丙烷的生产成本。

Description

一种利用液固循环流化床反应-再生系统的HPPO法生产环氧 丙烷工艺
技术领域
本发明属于环氧丙烷生产技术领域，具体涉及一种利用液固循环流化床反应-再生系统实现双氧水直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺。
背景技术
环氧丙烷(简称PO)是丙烯的第二大衍生物，仅次于聚丙烯，可以用来生产聚醚多元醇，1,2-丙二醇等，也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。其终端广泛用于建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业，是精细化工的重要原料。目前，环氧丙烷的生产方法主要有氯醇法、共氧化法和直接氧化法(HPPO)。
氯醇法以丙烯、氯气和石灰乳为原料，经丙烯氯醇化和皂化生成环氧丙烷，该工艺技术成熟，操作弹性大，原料适应性好。但反应过程中产生大量的废水和废渣，环境污染严重。生产1吨的环氧丙烷就产生约40吨的含氯废水和2吨的氯化钙废渣。同时，反应过程中产生的次氯酸对设备腐蚀严重。目前世界环氧丙烷约40％左右的产能为氯醇法。本世纪初，国外就已经停止了氯醇法装置的新建项目，并逐渐用其他方法淘汰现有产能。
共氧化法则是通过有机过氧化氢与丙烯生成环氧丙烷和有机醇。根据原料和联产品不同，分为异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法。异丁烷法是以异丁烷的有机过氧化物叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂来氧化丙烯生产环氧丙烷，每生产1吨环氧丙烷联产2.3吨的叔丁醇(TBA)。乙苯共氧化法是以乙苯的过氧化物作为氧化剂来氧化丙烯生产环氧丙烷，每生产1吨环氧丙烷联产2.2-2.6吨苯乙烯。原料来源和产品销售相互制约因素较大，只有PO和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。
HPPO工艺则是以双氧水和丙烯为原料，在钛硅分子筛催化剂的作用下进行环氧化反应生成环氧丙烷，其副产物仅有水。而且该工艺过程的条件温和，能耗大幅降低，与其他技术相比，废水排放量可以减少70-80％，能耗减少35％左右，属于环境友好型工艺路线，也被认为是最有前景的环氧丙烷生产路线。目前，陶氏(DOW)/巴斯夫(BASF)、赢创(Degussa)/伍德(Uhde)、中石化等企业实现了HPPO工艺的工业化。然而，现有的上述技术均采用固定床工艺，原料在反应器内停留时间较长，移热不及时容易产生床层“热点”引发副反应，并降低双氧水的有效利用率。同时，由于停留时间较长，生成的环氧丙烷容易在反应器内继续发生醇解或水解反应，影响产品收率。另外，由于钛硅分子筛催化剂的单程寿命较短，需要反复进行再生处理，再生操作时需要停工并更换催化剂，过程繁琐且影响装置运行周期，最终影响生产效益。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供一种利用液固循环流化床反应-再生系统的HPPO法制环氧丙烷工艺，采用本申请的工艺，双氧水转化率高达99.51％，双氧水有效利用率高达99.99％，环氧丙烷的选择性高达99.03％，与现有固定床反应器工艺相对比，反应时间明显缩短，反应效果明显提升。
本发明目的是通过以下方式实现：
本发明提供一种利用液固循环流化床反应-再生系统的HPPO法生产环氧丙烷工艺，通过采用液固循环流化床反应-再生系统使用双氧水直接氧化丙烯制备环氧丙烷，所述的液固循环流化床反应-再生系统主要包括依次串联的催化剂再生器16、进料斜管7、提升管反应器11、液固分离器12和回料斜管14，回料斜管14的出口端与催化剂再生器16的侧壁的中部相连通；催化剂再生器16的顶部通过管道与溶剂回收及产品精制系统18相连，催化剂再生器16的底部设置有再生液分布器17，催化剂再生器16的底部的轴心设置有再生液入口21，再生液分布器17和再生液入口21共同用于均匀分布再生液以使流回到催化剂再生器16的催化剂充分流化，再生液分布器17和再生液入口21通过管道与再生液储罐19相连；液固分离器12的顶部设置有过滤器13，过滤器13的滤过端通过管道与溶剂回收及产品精制系统18相连，回料斜管14的底部以及斜管的侧壁上设置有清洗液入口；
主要包括以下步骤：
S1：反应物丙烯、双氧水和溶剂进入提升管反应器11内，与催化剂混合接触发生环氧化反应生成环氧丙烷；
S2：反应后液固混合体系进入到液固分离器12，液相产物进入到溶剂回收及产品精制系统18，催化剂进入到回料斜管14；
S3：在回料斜管14内的催化剂经清洗液“液提”后，进入催化剂再生器16内；
S4：对进入催化剂再生器16的催化剂进行再生处理，再生后的催化剂储存在催化剂再生器16的底部，通过进料斜管7再次进入提升管反应器11的底部，再次参与反应，循环进行催化反应-催化剂再生。
进一步地，进料斜管7内设置有进料控制阀8，提升管反应器11与进料斜管7的连接处设置有位于提升管反应器11轴心的主液流入口5以及辅助液入口6，主液流入口5和辅助液入口6分别与原料混合器4相连，原料混合器4通过管道分别与原料丙烯储罐1和溶剂储罐2相连。
进一步地，提升管反应器11的侧壁上沿轴向设置1-10个双氧水入口9，且入口高于主液流入口5和辅助液入口6，双氧水入口9通过管道与双氧水储罐3相连，提升管反应器11的提升段上设置有反应换热系统10，回料斜管14上设置的清洗液入口通过管道与清洗液储罐20相连；回料斜管14与催化剂再生器16之间的斜管内设置有回料控制阀15。
进一步地，所述提升管反应器11内为液固两相体系，固体为微球型TS-1催化剂颗粒，催化剂的颗粒平均直径为20-5000μm，颗粒密度为600-3000kg/m3。
进一步地，S1中所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、氯仿、1,4-二氧六环、异丙醇、叔丁醇中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，S1中所述提升管反应器11内的混合物的表观液速为3-5000m/h，双氧水与丙烯的摩尔比为1:1-1:5，双氧水与溶剂的摩尔比为1:4-1:10；所述双氧水的浓度为5-70％。
进一步地，S1中反应温度控制在0-70℃之间，反应器内压力控制在1-10MPa。
进一步地，S1中所述提升管反应器11的有效高度为5-60m，液相停留时间为5-240min。
进一步地，S3中所述清洗液为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、氯仿、1,4-二氧六环、异丙醇、叔丁醇中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，S4中所述再生处理采用物理再生或化学再生，催化剂再生器16内再生液的表观液速的控制范围为0.01-5m/h。
进一步地，所述物理再生主要采用再生液对催化剂进行清洗以除掉催化剂表面和孔道内的附着物；所述再生液为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、氯仿、1,4-二氧六环、异丙醇、叔丁醇中的一种或或两种以上的混合物；物理再生时控制温度为常温-200℃，催化剂在催化剂再生器16内的停留时间为2-72小时。
进一步地，所述化学再生通过在再生液中加入双氧水，利用双氧水与催化剂表面或者孔道中的低聚物发生化学反应，除掉催化剂表面或孔道内的积碳物种；所述化学再生液中双氧水的浓度为0.2％-5％，化学再生时控制温度为50-150℃，催化剂在在催化剂再生器16内的停留时间为2-72小时。
进一步地，所述催化剂再生器16内储存的催化剂堆积高度为0.5-50m。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
本发明利用液固循环流化床反应-再生系统氧化丙烯制环氧丙烷过程中双氧水转化率高达99.51％，双氧水有效利用率高达99.99％，环氧丙烷的选择性高达99.03％，与现有固定床反应器工艺相对比，反应时间明显缩短，反应效果明显提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1为本发明应用液固循环流化床反应-再生系统的HPPO法生产环氧丙烷工艺流程图；
图2为本发明液固循环流化床反应-再生系统结构的示意图，其中，1-原料丙烯储罐、2-溶剂储罐、3-双氧水储罐、4-原料混合器、5-主液流入口、6-辅助液入口、7-进料斜管、8-进料控制阀、9-双氧水入口、10-反应换热系统、11-提升管反应器、12-液固分离器、13-过滤器、14-回料斜管、15-回料控制阀、16-催化剂再生器、17-再生液分布器、18-溶剂回收及产品精制系统、19-再生液储罐、20-清洗液储罐，21-再生液入口。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种利用液固循环流化床反应-再生系统的HPPO法生产环氧丙烷工艺，工艺流程如图1所示，通过采用液固循环流化床反应-再生系统使双氧水直接氧化丙烯制备环氧丙烷；采用的液固循环流化床反应-再生系统的结构示意图如图2所示，所述的液固循环流化床反应-再生系统主要包括依次串联的催化剂再生器16、进料斜管7、提升管反应器11、液固分离器12和回料斜管14，回料斜管14的出口端与催化剂再生器16的侧壁的中部相连通；催化剂再生器16的顶部通过管道与溶剂回收及产品精制系统18相连，催化剂再生器16的底部设置有再生液分布器17，催化剂再生器16的底部的轴心设置有再生液入口21，再生液分布器17为环形盘管型液体分布器，再生液分布器17和再生液入口21共同用于均匀分布再生液以使流回到催化剂再生器16的催化剂充分流化，再生液分布器17和再生液入口21通过管道与再生液储罐19相连；进料斜管7内设置有进料控制阀8，提升管反应器11与进料斜管7的连接处设置有位于提升管反应器11轴心的主液流入口5以及辅助液入口6，主液流入口5和辅助液入口6分别与原料混合器4相连，原料混合器4通过管道分别与原料丙烯储罐1和溶剂储罐2相连；提升管反应器11的侧壁上沿轴向设置3个双氧水入口9，双氧水入口9通过管道与双氧水储罐3相连，且入口高于主液流入口5和辅助液入口6，提升管反应器11的提升段上设置有反应换热系统10，液固分离器12为沉降式分离器，液固分离器12的顶部设置有过滤器13，过滤器13的滤过端通过管道与溶剂回收及产品精制系统18相连，回料斜管14的底部以及斜管的侧壁上设置有清洗液入口，通过管道与清洗液储罐20相连；回料斜管14与催化剂再生器16之间的斜管内设置有回料控制阀15；
该工艺主要包括以下步骤：
S1：反应物丙烯、双氧水和溶剂(优选甲醇)进入提升管反应器11内，与催化剂混合接触发生环氧化反应生成环氧丙烷；
S2：反应后液固混合体系进入到液固分离器12，液相产物进入到溶剂回收及产品精制系统18，催化剂则进入到回料斜管14；
S3：在回料斜管14内的催化剂经清洗液“液提”后，进入催化剂再生器16内；
S4：对进入催化剂再生器16的催化剂进行再生处理，再生后的催化剂储存在催化剂再生器16的底部，通过进料斜管7再次进入提升管反应器11的底部，再次参与反应，循环进行催化反应-催化剂再生。
S1的具体过程为：来源于原料丙烯储罐1中的丙烯与溶剂储罐2中的甲醇在原料混合器4中混合，分别经由主液流入口5和辅助液入口6进入到提升管反应器11底部与来自于进料斜管7的TS-1催化剂颗粒(催化剂颗粒的中位粒径为85μm，颗粒密度2000kg/m3)均匀混合，并在液流的作用下沿着提升管反应器11轴向向上运动；利用进料控制阀8控制经由进料斜管7进入反应器底部的催化剂的量，控制提升管反应器11内催化剂的质量分数为1％；提升管反应器11的有效高度为8m，在提升管反应器11底部以上0.3m的高度处双氧水入口9加入50％的双氧水，并与丙烯、溶剂甲醇和催化剂充分混合发生环氧化反应，液体的停留时间控制为12min；提升管反应器11内液相混合物的表观液速为40m/h，双氧水与丙烯的摩尔比为1:4，双氧水与溶剂甲醇的摩尔比为1:7.5；通过调整反应换热系统10中循环水的温度和流量控制提升管反应器11的反应温度为35℃，反应压力为3MPa。
S2的具体过程为：随着反应的进行双氧水基本被反应消耗，反应后的催化剂与液相产物(主要包括溶剂甲醇、丙烯，生成的环氧丙烷和水)进入到液固分离器12，经过液固分离之后，液相产物再经过滤器13去除细小的催化剂颗粒后，进入溶剂回收及产品精制系统18；催化剂颗粒则沉降到分离器12底部并进入回料斜管14内。
S3的具体过程为：通过回料控制阀15的上方的回料斜管14侧壁通入适量的清洗液，清洗液为甲醇，经过“液提”过程将催化剂颗粒表面和孔道内的反应液相产物清洗并带入固液分离器12内，最终经过滤器13与反应液相产物进入溶剂回收及产品精制系统18；经在回料斜管14内“液提”的反应后催化剂落入催化剂再生器16内。
S4的具体过程为：在催化剂再生器16内采用物理再生方法再生催化剂，催化剂再生器16内的再生液为甲醇，在催化剂再生器16内顶部稀相区形成液固移动床，进一步对催化剂表面和孔道内附着的产物清洗，实现催化剂再生并延长催化剂使用寿命。
在液固提升管反应器11内实现双氧水直接氧化丙烯生产环氧丙烷的过程，并利用催化剂再生器16实现催化剂的再生，液固提升管反应器11和催化剂再生器16高度耦合连续运行，实现催化剂连续再生。
按照上述实施例的操作过程，利用液固循环流化床反应-再生系统双氧水氧化丙烯制环氧丙烷的工艺过程中双氧水转化率高达99.51％，双氧水有效利用率高达99.99％，环氧丙烷的选择性高达99.03％，与现有固定床反应器工艺相对比，反应时间明显缩短，反应效果明显提升，其具体结果如表1所示。
表1.应用不同反应器进行双氧水氧化丙烯反应的效果对比
液固循环流化床 固定床
压力，MPa 3.0 3.0
温度，℃ 35 35
反应时间，min 12 30
双氧水转化率，％ 99.51 98.81
双氧水有效利用率，％ 99.99 85.80
环氧丙烷选择性，％ 99.03 98.42
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种利用液固循环流化床反应-再生系统的HPPO法生产环氧丙烷工艺，其特征在于，通过采用液固循环流化床反应-再生系统使用双氧水直接氧化丙烯制备环氧丙烷，所述的液固循环流化床反应-再生系统主要包括依次串联的催化剂再生器、进料斜管、提升管反应器、液固分离器和回料斜管，回料斜管的出口端与催化剂再生器的侧壁的中部相连通；催化剂再生器的顶部通过管道与溶剂回收及产品精制系统相连，催化剂再生器的底部设置有再生液分布器，催化剂再生器的底部的轴心设置有再生液入口，再生液分布器和再生液入口通过管道与再生液储罐相连；液固分离器的顶部设置有过滤器，过滤器的滤过端通过管道与溶剂回收及产品精制系统相连，回料斜管的底部以及斜管的侧壁上设置有清洗液入口；
主要包括以下步骤：
S1：反应物丙烯、双氧水和溶剂进入提升管反应器内，与催化剂混合接触发生环氧化反应生成环氧丙烷；
S2：反应后液固混合体系进入到液固分离器，液相产物进入到溶剂回收及产品精制系统，催化剂进入到回料斜管；
S3：在回料斜管内的催化剂经清洗液“液提”后，进入催化剂再生器内；
S4：对进入催化剂再生器的催化剂进行再生处理，再生后的催化剂储存在催化剂再生器的底部，通过进料斜管再次进入提升管反应器的底部，再次参与反应，循环进行催化反应-催化剂再生。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，进料斜管内设置有进料控制阀，提升管反应器与进料斜管的连接处设置有位于提升管反应器轴心的主液流入口以及辅助液入口，主液流入口和辅助液入口分别与原料混合器相连，原料混合器通过管道分别与原料丙烯储罐和溶剂储罐相连。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，提升管反应器的侧壁上沿轴向设置1-10个双氧水入口，且入口高于主液流入口和辅助液入口，双氧水入口通过管道与双氧水储罐相连；提升管反应器的提升段上设置有反应换热系统；回料斜管上设置的清洗液入口通过管道与清洗液储罐相连，回料斜管与催化剂再生器之间的斜管内设置有回料控制阀。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述提升管反应器内为液固两相体系，固体为微球型TS-1催化剂颗粒，催化剂的颗粒平均直径为20-5000μm，颗粒密度为600-3000kg/m3。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，S1中所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、氯仿、1,4-二氧六环、异丙醇、叔丁醇中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，S1中所述提升管反应器内的混合物的表观液速为3-5000m/h，双氧水与丙烯的摩尔比为1:1-1:5，双氧水与溶剂的摩尔比为1:4-1:10；所述双氧水的浓度为5-70％。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，S1中反应温度控制在0-70℃之间，反应器内压力控制在1-10MPa。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，S1中所述提升管反应器的有效高度为5-60m，液相停留时间为5-240min。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，S3中所述清洗液为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、氯仿、1,4-二氧六环、异丙醇、叔丁醇中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，S4中所述再生处理采用物理再生或化学再生，催化剂再生器内再生液的表观液速的控制范围为0.01-5m/h。
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