CN114957056A - 制备3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯及其中间体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工技术领域,公开了一种制备3‑甲基‑2‑氯‑4‑甲基磺酰基苯甲酸甲酯及其中间体的方法。该方法包括以下步骤:(1)在第一溶剂的存在下,使3‑甲基‑2,4‑二氯苯甲酸甲酯与RCOSH进行接触,得到式(I)所示的化合物;其中,R选自羟基、甲氧基和乙氧基中的一种;(2)在第二溶剂和氧化试剂的存在下,使式(I)所示的化合物经氧化反应得到3‑甲基‑2‑氯‑4‑甲基磺酰基苯甲酸甲酯,本发明提供的方法合成路线短、工艺试剂相对安全环保,并且还具有收率和纯度较高的优势,利于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域,具体涉及一种制备3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯及其中间体(3-甲基-2-氯苯甲酸甲酯硫醚类化合物)的方法。
背景技术
环磺酮、呋喃磺草酮、三唑磺草酮等都是苯甲酰环己二酮类除草剂,用作对羟基苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)抑制剂,均具有高活性、防治期长、用量少等特点,主要用于水稻、谷物田防除一年生和多年生阔叶杂草,芽前芽后均可使用。3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯是合成环磺酮、呋喃磺草酮、三唑磺草酮重要的精细化工中间体,一直以来,人们对3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯(或其衍生物)及其相关中间体的制备方法不断地摸索。
CN108947878A公开了以2,6-二氯甲苯为起始原料,且用到甲硫醇钠或甲硫醇钾等试剂,制得的中间体可再经傅克反应等得到目标化合物(例如3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯),该方法存在所用甲硫醇钠等试剂味道大、工业保存易结晶、反应时需脱水等特殊处理不利于工业化生产等技术问题。
CN1793118A公开涉及到以3-甲基-2-氯-苯胺为起始原料,经重氮化反应、甲硫醇钠硫代反应之后可经傅克反应等得到目标化合物(3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯)。该方法同样存在甲硫醇钠味道大、重氮化废水量大且是危险工艺等不利因素。
综上,现有的制备3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯的方法存在工艺试剂环境污染大、工艺合成路线长、成本较高的技术问题,因此,需要寻求一直环境友好、工艺合成路线短、成本低的制备3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的环境污染大、工艺合成路线长、成本较高问题。
与现有技术相比,本发明的发明人发现,当以3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯为起始原料,与巯基乙酸(或酯)反应可以获得3-甲基-2-氯苯甲酸甲酯硫醚类化合物,并且能够避免使用甲硫醇钠及其类似物等对环境影响较大的试剂。本发明的发明人经进一步研究发现,采用本发明的方法,通过特定的操作条件以及特定原料的选择,能够使得3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯中间体(也即3-甲基-2-氯苯甲酸甲酯硫醚类化合物,式(I)所示的化合物)收率更高,并且进一步制备3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯的收率和纯度都更高。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种制备3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯的方法,该方法包括以下步骤:
(1)在第一溶剂的存在下,使3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯与RCOSH进行接触,得到式(I)所示的化合物;其中,R选自羟基、甲氧基和乙氧基中的一种;
(2)在第二溶剂和氧化试剂的存在下,使式(I)所示的化合物经氧化反应得到3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯;
本发明第二方面提供一种制备3-甲基-2-氯苯甲酸甲酯硫醚类化合物的方法,在第一溶剂的存在下,使3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯与RCOSH进行接触,得到式(I)所示的化合物;其中,R为羟基、甲氧基或乙氧基;
与现有技术相比,本发明提供了一种制备3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯的新方法,以3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯为起始原料,与巯基羧酸或巯基羧酸酯反应、之后再经氧化试剂(例如双氧水)氧化得到目标化合物,本发明提供的方法合成路线短、工艺试剂相对安全环保(例如便于运输、味道相对较小等),能够有效避免现有的合成工艺中存在的环境污染大、工艺合成路线较长等技术问题,在提高产品收率的同时,还安全、环保,得到的目标化合物纯度高,不需要再进一步纯化即可作为多种除草剂的中间原料,利于工业化生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
(1)在第一溶剂的存在下,使3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯与RCOSH进行接触,得到式(I)所示的化合物;其中,R选自羟基、甲氧基和乙氧基中的一种;
(2)在第二溶剂和氧化试剂的存在下,使式(I)所示的化合物经氧化反应得到3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯;
根据本发明的一些实施方式,R可以选自羟基或甲氧基。
根据本发明的一些实施方式,相对于1mol的3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯,所述RCOSH的用量可以为0.8-3mol,优选为1-1.5mol。
根据本发明的一些实施方式,相对于1g的3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯,所述第一溶剂的用量可以为2-10g,优选为3-8g。
根据本发明的一些实施方式,所述第一溶剂可以选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮和乙二醇二乙醚中的至少一种,优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
根据本发明的一些实施方式,所述接触的条件包括:温度为50-150℃,优选为70-110℃;时间为2-10h,优选为3-5h。
根据本发明的一些实施方式,所述接触在碱的存在下进行;优选地,相对于1mol的3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯,所述碱的用量为0.2-3mol,更优选为0.4-2mol。
根据本发明的一些实施方式,所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠和氢化钠中的至少一种,优选选自氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。
本发明中,所述接触优选在接近无水的条件下(接触之前的物料体系中水的含量小于0.3重量%,优选小于0.1重量%)进行;当接触之前的物料体系(含有RCOSH、第一溶剂的体系)中水分含量较高的情况下,为了更好地制备式(I)所示的化合物,可以先进行脱水处理。优选地,所述脱水处理可以通过如下方式进行:在碱的存在下,使所述第一溶剂、RCOSH在60-100℃下搅拌20-60分钟。其中,可以通过减压脱除部分第一溶剂的方式带出水分;优选地,所述脱除水处理使得接触之前的物料体系中水的含量小于0.3重量%,优选小于0.1重量%。
本发明中,优选地,步骤(1)中,接触得到的含有式(I)所示的化合物的物料可以通过如下处理后直接用于下一步:向含有式(I)所示的化合物物料中加入萃取溶剂、水,并用25-35wt%的盐酸溶液调pH至6-7,静置分层,弃去水相,有机相在80-100℃、0.09-0.1MPa下减压浓缩。所述萃取溶剂选自氯仿和/或二氯乙烷。本发明的该优选实施方式中,静置分层后得到的含有式(I)所示的化合物的有机相不进行浓缩,直接用于下一步。
本发明中,按照一种优选的实施方式,所述方法包括:
步骤(1)中,将所述第一溶剂、RCOSH以及碱在70-80℃下保温搅拌20-50分钟,之后再加入3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯,并在80-100℃下保温搅拌反应2-5小时;其中,R选自羟基或甲氧基。
根据本发明的一些实施方式,相对于1mol的3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯,所述氧化试剂的用量可以为3-6mol,优选为4-5mol。
根据本发明的一些实施方式,所述氧化试剂可以为双氧水。
根据本发明的一些实施方式,相对于1g的3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯,所述第二溶剂的用量可以为3-12g,优选为4-8g;
根据本发明的一些实施方式,所述第二溶剂可以选自乙腈、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯中的至少一种,优选为1,2-二氯乙烷。
本发明中,所述萃取溶剂与第二溶剂可以相同或不同。
根据本发明的一些实施方式,所述氧化反应的条件包括:温度为50-90℃,优选为70-80℃;时间为2-10h,优选为3-5h。
本发明中,对步骤(2)的后处理没有特别的限定,例如可以通过简单的分液、浓缩即可得到纯度较高的目标化合物。
本发明第二方面提供一种制备3-甲基-2-氯苯甲酸甲酯硫醚类化合物的方法,在第一溶剂的存在下,使3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯与RCOSH进行接触,得到式(I)所示的化合物;其中,R选自羟基、甲氧基和乙氧基中的一种,
本发明的第二方面中不再对第一方面中包括第一溶剂、碱、各种物质的用量比以及接触的条件等在内的技术特征进行赘述,可以完全与第一方面中所述的对应相同,本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中,纯度通过液相色谱测得;收率(基于起始原料3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯)是通过实际产量/理论产量×100%计算得到;
以下实施例和对比例中用到的原料(例如起始原料、酸、碱、溶剂等)均通过商购获得;
HPLC的分析条件:
色谱仪:Agilent 1260液相色谱,VWD检测器;色谱柱:ZORBAX Eclipse Plus-C184.6×250mm;5μm;乙腈(色谱纯)、磷酸(色谱纯)、高纯水作流动相;柱温:30℃;流速:1.0mL/min波长:210nm样品用乙腈溶解稀释,过0.22μm滤膜,待仪器稳定后,直接进样。
实施例1
(1)在带有温度计、回流冷凝管和搅拌桨的250mL的四口反应瓶内,依次加入91.8g的N,N-二甲基乙酰胺、11.2g的(0.11mol,99wt%)巯基乙酸甲酯、8.4g的碳酸钾(0.06mol,99wt%),并在搅拌下升温至80℃,保温搅拌30分钟,80℃、0.095MPa下,减压脱除N,N-二甲基乙酰胺22g,带出体系的水使得体系中水含量小于0.1重量%,然后加入22.7g的3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯(0.1mol,96wt%),并在搅拌下升温95℃,保温搅拌反应3小时,HPLC监控反应,待3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯的面积占所有峰面积的百分比小于0.5%后,停止加热,120℃、0.095MPa下,减压脱除N,N-二甲基乙酰胺回用,得到含有式(I)所示化合物的物料;向上述物料中依次加入150克的1,2-二氯乙烷、20mL水,用30wt%盐酸调节体系pH值为7,静置分层,弃去水相,得到含式(I)所示的化合物的有机相,直接用于下一步;其中,R为甲氧基;
(2)将步骤(1)含式(I)所示的化合物的有机相升温至75℃回流,滴加45.33g(0.4mol)30重量%的双氧水溶液,滴毕用时2h,HPLC监控反应,直至式(I)所示的化合物的面积小于0.5%,停止加热,静置分层,弃去水相,有机相90℃、0.095MPa下,减压浓缩后得到目标化合物(3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯)26.31g,纯度为95.59重量%,收率为96%。
实施例2
(1)在带有温度计、回流冷凝管和搅拌桨的250mL的四口反应瓶内,依次加入108g的二甲基亚砜、11.2g的(0.12mol,99%)巯基乙酸甲酯、8.6g的碳酸钠(0.08mol,99%),并在搅拌下升温至75℃,保温搅拌30分钟,100℃、0.095MPa下,减压脱除二甲基亚砜24g,带出体系的水使得体系中水含量小于0.1重量%,然后加入22.7g的3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯(0.1mol,96%),并在搅拌下升温90℃,保温搅拌反应3.5小时,HPLC监控反应,待3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯的面积占所有峰面积的百分比小于0.5%后,停止加热,120℃、0.095MPa下,减压脱除二甲基亚砜回用,得到含有式(I)所示化合物的物料;向上述物料中依次加入120mL的1,2-二氯乙烷、20mL水,用30%wt盐酸调节体系pH值为7,静置分层,弃去水相,得到含式(I)所示的化合物的有机相,直接用于下一步;其中,R为甲氧基;
(2)将步骤(1)含式(I)所示的化合物的有机相升温至70℃微回流,滴加45.33g(0.4mol)30%双氧水溶液,滴毕用时3h,HPLC监控反应,直至式(I)所示的化合物的面积小于0.5%,停止加热,静置分层,弃去水相,有机相90℃、0.095MPa下,减压浓缩后得到目标化合物(3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯)26.3g,纯度为96.4重量%,收率为96.8%。
实施例3
(1)在带有温度计、回流冷凝管和搅拌桨的250mL的四口反应瓶内,依次加入148g的二甲基亚砜、10.2g的(0.11mol,99%)巯基乙酸、8.75g的氢氧化钠(0.22mol,96%),并在搅拌下升温至70℃,保温搅拌30分钟,100℃、0.095MPa下,减压脱除二甲基亚砜40g,带出体系的水使得体系中水含量小于0.1重量%,然后加入22.7g的3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯(0.1mol,96%),并在搅拌下升温100℃,保温搅拌反应2.5小时,HPLC监控反应,待3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯的面积占所有峰面积的百分比小于0.5%后,停止加热,120℃、0.095MPa下,减压脱除二甲基亚砜,得到含有式(I)所示化合物的物料;向上述物料中依次加入120mL的氯仿、20mL水,用30%wt盐酸调节体系pH值为7,静置分层,弃去水相,得到含有式(I)所示的化合物的有机相,直接用于下一步;其中,R为羟基;
(2)将步骤(1)含式(I)所示的化合物的有机相升温至75℃微回流,滴加45.33g(0.4mol)30%双氧水溶液,滴毕用时3h,HPLC监控反应,直至式(I)所示的化合物的面积小于0.5%,停止加热,静置分层,弃去水相,有机相80℃、0.095MPa下,减压浓缩后得到目标化合物(3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯)25.96g,纯度为96.7重量%,收率为95.81%。
实施例4
按照实施例1的方式进行,不同的是,步骤(1)中,用等摩尔量的巯基乙酸乙酯代替巯基乙酸甲酯。
最终得到目标化合物(3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯)25.84g,纯度为94.3重量%,收率为93%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的方法,其中,R选自羟基或甲氧基。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,相对于1mol的3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯,所述RCOSH的用量为0.8-3mol,优选为1-1.5mol。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,相对于1g的3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯,所述第一溶剂的用量为2-10g,优选为3-8g;
和/或,所述第一溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮和乙二醇二乙醚中的至少一种,优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述接触的条件包括:温度为50-150℃,优选为70-110℃;时间为2-10h,优选为3-5h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,所述接触在碱的存在下进行;
优选地,相对于1mol的3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯,所述碱的用量为0.2-3mol,更优选为0.4-2mol;
优选地,所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠和氢化钠中的至少一种,优选选自氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其中,相对于1mol的3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯,所述氧化试剂的用量为3-6mol,优选为4-5mol;
和/或,所述氧化试剂为双氧水。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其中,相对于1g的3-甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯,所述第二溶剂的用量为3-12g,优选为4-8g;
和/或,所述第二溶剂选自乙腈、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯中的至少一种,优选为1,2-二氯乙烷。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其中,所述氧化反应的条件包括:温度为50-90℃,优选为70-80℃;时间为2-10h,优选为3-5h。
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CN (1) | CN114957056A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115232039A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-10-25 | 启农生物科技(北京)有限公司 | 一种3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯的制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1238775A (zh) * | 1996-11-27 | 1999-12-15 | 布里斯托尔-迈尔斯斯奎布公司 | 头孢菌素衍生物 |
WO2007011292A1 (en) * | 2005-07-21 | 2007-01-25 | Astrazeneca Ab | N-benzyl-morpholine derivatives as modulators of the chemokine receptor |
CN101184487A (zh) * | 2005-03-31 | 2008-05-21 | 詹森药业有限公司 | 作为抗菌剂的二环吡唑化合物 |
CN101437795A (zh) * | 2006-03-07 | 2009-05-20 | 阿斯利康(瑞典)有限公司 | 哌啶衍生物,制备它们的方法,它们作为治疗剂的用途和含有它们的药物组合物 |
CN101952280A (zh) * | 2007-12-19 | 2011-01-19 | 大日本住友制药株式会社 | 双环杂环衍生物 |
JP2011026301A (ja) * | 2009-06-24 | 2011-02-10 | Dainippon Sumitomo Pharma Co Ltd | 二環性へテロ環誘導体からなる医薬 |
WO2013003383A1 (en) * | 2011-06-27 | 2013-01-03 | Kyorin Pharmaceutical Co., Ltd. | Bridged bicyclic compounds for the treatment of bacterial infections |
JP2019182851A (ja) * | 2018-04-03 | 2019-10-24 | 日産化学株式会社 | 縮環ピリジン化合物の製造方法 |
-
2021
- 2021-02-20 CN CN202110194309.9A patent/CN114957056A/zh active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1238775A (zh) * | 1996-11-27 | 1999-12-15 | 布里斯托尔-迈尔斯斯奎布公司 | 头孢菌素衍生物 |
CN101184487A (zh) * | 2005-03-31 | 2008-05-21 | 詹森药业有限公司 | 作为抗菌剂的二环吡唑化合物 |
WO2007011292A1 (en) * | 2005-07-21 | 2007-01-25 | Astrazeneca Ab | N-benzyl-morpholine derivatives as modulators of the chemokine receptor |
CN101437795A (zh) * | 2006-03-07 | 2009-05-20 | 阿斯利康(瑞典)有限公司 | 哌啶衍生物,制备它们的方法,它们作为治疗剂的用途和含有它们的药物组合物 |
CN101952280A (zh) * | 2007-12-19 | 2011-01-19 | 大日本住友制药株式会社 | 双环杂环衍生物 |
JP2011026301A (ja) * | 2009-06-24 | 2011-02-10 | Dainippon Sumitomo Pharma Co Ltd | 二環性へテロ環誘導体からなる医薬 |
WO2013003383A1 (en) * | 2011-06-27 | 2013-01-03 | Kyorin Pharmaceutical Co., Ltd. | Bridged bicyclic compounds for the treatment of bacterial infections |
JP2019182851A (ja) * | 2018-04-03 | 2019-10-24 | 日産化学株式会社 | 縮環ピリジン化合物の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115232039A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-10-25 | 启农生物科技(北京)有限公司 | 一种3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯的制备方法 |
CN115232039B (zh) * | 2022-09-21 | 2023-01-13 | 启农生物科技(北京)有限公司 | 一种3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯的制备方法 |
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