CN114133349A - 一种3，4-二取代吡咯衍生物的制备方法 - Google Patents

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CN114133349A CN202111649925.5A CN202111649925A CN114133349A CN 114133349 A CN114133349 A CN 114133349A CN 202111649925 A CN202111649925 A CN 202111649925A CN 114133349 A CN114133349 A CN 114133349A
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Abstract

本发明公开了一种3，4‑二取代吡咯衍生物的制备方法，属于精细化工技术领域。本发明方法以N‑(2‑溴烯丙基)‑N‑肉桂基‑4‑甲基苯磺酰胺为原料，四丁基碘化铵(TBAI)为催化剂，聚甲基硅氧烷(PMHS)为氢源，在氧气气氛下进行反应，即可高产率合成目标产物3，4‑二取代吡咯类化合物。本发明方法具有催化剂廉价，反应条件简单等优点，具有良好的应用前景。

Description

一种3，4-二取代吡咯衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3，4-二取代吡咯衍生物的制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
在含氮杂环化合物中，吡咯在有机化学和药物化学领域有着突出地位。实际上，吡咯是许多天然产物的支架，如叶绿素、血红蛋白、维生素B12、生物碱；同时存在于许多药物中，包括硝蛋白酶、偏霉素-A。此外，吡咯及其衍生物具有抗菌、抗炎、抗肿瘤、抗真菌、抗氧化剂等生物活性。因此关于吡咯衍生物的合成受到有机合成化学家的广泛关注。
虽然文献中关于3，4-二取代吡咯衍生物的合成报道已经很多，但大多3，4-二取代吡咯衍生物的合成仍需要在金属催化(如Ru、Cu、Ni、Ag等过渡金属催化剂)或酸碱条件下进行，这些因素大大限制了其在药物合成领域的广泛应用(Feng Chen,Tao Shen,Yuxin Cui,and Ning Jiao,Org.Lett.,2012,14(18),4926-4929；Xiao-Li Lian,Zhi-Hui Ren,Yao-YuWang,and Zheng-Hui Guan,Org.Lett.,2014,16(12),3360-3363；Yang Liu,AdrianoParodi,Simone Battaglioli,Magda Monari,Stefano Protti,and Marco Bandini,Org.Lett.,2019,21(19),7782-7786；Qingjiang Li,Aili Fan,Zhiyao Lu,Yuxin Cui,Wenhan Lin,and Yanxing Jia,Org.Lett.,2010,12(18),4066-4069)。因此，开发反应条件温和的无金属催化的、无酸碱参与的绿色合成新技术用来合成3，4-二取代吡咯衍生物显得尤其重要。
发明内容
技术问题：避免使用金属和过渡金属络合物催化剂，避免复杂反应体系，实现3，4-二取代吡咯类化合物的绿色、高效、专一性合成。
技术方案：
为解决上述问题，本发明提供了一种制备3，4-二取代吡咯类化合物的方法，所述3，4-二取代吡咯类化合物的结构如式(II)所示，所述方法的合成路线为：
Figure BDA0003446250710000011
其中，R选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素(氟、氯、溴)、C1-C8卤代烷基、-C(＝O)Ra、-C(＝O)-O-Rb；其中，Ra、Rb分别独立选自C1-C8烷基。
有机溶剂中，式(I)化合物在四丁基碘化铵(TBAI)和硅烷的作用下进行反应；反应结束后得到式(II)所示的二取代吡咯类化合物。
在本发明的一种实施方式中，R具体可选自氢、甲基、甲氧基、叔丁基、氟、氯、三氟甲基、乙酰基、羧酸甲酯。
在本发明的一种实施方式中，反应的温度为100℃-150℃。优选130-150℃。
在本发明的一种实施方式中，反应是在氧气气氛下进行的。
在本发明的一种实施方式中，四丁基碘化铵(TBAI)相对式(I)化合物的添加量为20mol％-30mol％。
在本发明的一种实施方式中，硅烷选自如下一种或多种：聚甲基硅氧烷(PMHS)或PhSiH3。
在本发明的一种实施方式中，硅烷与式(I)化合物的摩尔比为5：1。
在本发明的一种实施方式中，有机溶剂选自如下一种或多种：异丙醇、乙醇、叔丁醇和六氟异丙醇(HFIP)。
在本发明的一种实施方式中，反应中式(I)化合物的反应浓度为0.05mmol/mL。
在本发明的一种实施方式中，反应中还可以加入氧化剂；氧化剂为叔丁基过氧化氢(TBHP)。
在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括：在反应结束后，加水淬灭、用乙酸乙酯萃取两次，硫酸钠干燥，浓缩，柱层析得到目标产物。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下过程：
Figure BDA0003446250710000021
其中，R选自氢、甲基、甲氧基、叔丁基、氟、氯、三氟甲基、乙酰基、羧酸甲酯；
以上一种3，4-二取代吡咯类化合物制备方案如下：
以式(I)所示的N-(2-溴烯丙基)-N-肉桂基-4-甲基苯磺酰胺(N-(2-bromoallyl)-N-cinnamyl-4-methylbenzenesulfonamide)为反应原料，四丁基碘化铵(TBAI)为催化剂，聚甲基硅氧烷(PMHS)为氢源，异丙醇为反应溶剂，一定温度下氧气气氛反应16小时，反应结束后加水淬灭，水相用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相用饱和食盐水洗涤一次，硫酸钠干燥，浓缩，柱层析得到二取代吡咯产物。
有益效果：
本发明合成方法只需廉价的TBAI作催化剂，无需酸碱参与；同时反应条件简单，可有效得到目标产物二取代吡咯类化合物，产率可达88％。
附图说明
图1为实施例1所得二取代吡咯化合物的核磁氢谱图；
图2为实施例1所得二取代吡咯化合物的核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
R为氢的3-苄基-4-甲基-1-甲苯磺酰基-1H-吡咯的制备方法：
在15mL干燥的耐压管中，依次加入原料N-(2-溴烯丙基)-N-肉桂基-4-甲基苯磺酰胺(0.081g，0.2mmol)、四丁基碘化铵(TBAI)(0.06mmol)、聚甲基硅氧烷(0.222g,1.0mmol)、4mL异丙醇，混合体系在氧气气氛下在130℃反应16小时。TLC检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(15mL×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，硫酸钠干燥，浓缩，柱层析得到二取代吡咯产物(白色固体，熔点97-99℃，57mg，产率88％)。
产物表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.69(d,J＝8.4Hz,2H),7.28–7.22(m,4H),7.18(t,J＝7.3Hz,1H),7.09(d,J＝6.8Hz,2H),6.86(s,1H),6.79(s,1H),3.66(s,2H),2.39(s,3H),1.84(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):144.5,139.6,136.3,129.8,128.5,128.5,128.3,126.7,126.1,124.5,118.8,118.4,31.6,21.6,10.3；IR(cm-1):3128,3061,3026,2921,1655,1595,1517,1493,1452,1366,1305,1283,1169,1093,1065,964,812,791,728,701,672,584,538.
实施例2：
R为4-甲基的3-(4-甲基苄基)-4-甲基-1-甲苯磺酰基-1H-吡咯的制备方法：
在15mL干燥的耐压管中，依次加入原料(E)-N-(2-溴烯丙基)-4-甲基-N-(3-(对甲苯基)烯丙基)苯磺酰胺(0.084g，0.2mmol)、四丁基碘化铵(TBAI)(0.06mmol)、聚甲基硅氧烷(0.222g,1.0mmol)、4mL异丙醇，混合体系在氧气气氛下在130℃反应16小时。TLC检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(15mL×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，硫酸钠干燥，浓缩，柱层析得到二取代吡咯产物(黄色油状，48mg，产率71％)。
产物表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.68(d,J＝8.4Hz,2H),7.26(d,J＝8.4Hz,2H),7.06(d,J＝7.8Hz,2H),6.98(d,J＝8.0Hz,2H),6.85(s,1H),6.78(s,1H),3.61(s,2H),2.40(s,3H),2.31(s,3H),1.84(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):144.4,136.5,136.4,135.5,129.8,129.0,128.7,128.4,126.7,124.5,118.7,118.4,31.2,21.6,21.0,10.3；IR(cm-1):3128,2920,1595,1513,1451,1366,1305,1287,1170,1093,1065,964,912,811,787,757,703,673,584,538.
实施例3：
R为4-甲氧基的3-(4-甲氧基苄基)-4-甲基-1-甲苯磺酰基-1H-吡咯的制备方法：
在15mL干燥的耐压管中，依次加入原料(E)-N-(2-溴烯丙基)-N-(3-(4-甲氧基苯基)烯丙基)-4-甲基苯磺酰胺(0.087g，0.2mmol)、四丁基碘化铵(TBAI)(0.06mmol)、聚甲基硅氧烷(0.222g,1.0mmol)、4mL异丙醇，混合体系在氧气气氛下在130℃反应16小时。TLC检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(15mL×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，硫酸钠干燥，浓缩，柱层析得到二取代吡咯产物(白色固体，熔点75-77℃，50mg，产率70％)。
产物表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.69(d,J＝8.4Hz,2H),7.26(d,J＝7.6Hz,2H),7.01(d,J＝8.6Hz,2H),6.85(s,1H),6.80(d,J＝8.6Hz,2H),6.76(s,1H),3.78(s,3H),3.59(s,2H),2.40(s,3H),1.84(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):157.9,144.5,136.4,131.6,129.8,129.5,129.0,126.7,124.4,118.6,118.4,113.8,55.2,30.7,21.6,10.3；IR(cm-1):2978,2928,1611,1596,1511,1463,1370,1280,1246,1171,1124,1093,1065,960,848,813,791,704,673,585,538.
实施例4：
R为4-叔丁基的3-(4-叔丁基苄基)-4-甲基-1-甲苯磺酰基-1H-吡咯的制备方法：
在15mL干燥的耐压管中，依次加入原料(E)-N-(2-溴烯丙基)-N-(3-(4-(叔丁基)苯基)烯丙基)-4-甲基苯磺酰胺(0.092g，0.2mmol)、四丁基碘化铵(TBAI)(0.06mmol)、聚甲基硅氧烷(0.222g,1.0mmol)、4mL异丙醇，混合体系在氧气气氛下在130℃反应16小时。TLC检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(15mL×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，硫酸钠干燥，浓缩，柱层析得到二取代吡咯产物(白色固体，熔点128-130℃，70mg，产率92％)。
产物表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.69(d,J＝8.4Hz,2H),7.27(d,J＝8.3Hz,4H),7.03(d,J＝8.3Hz,2H),6.85(s,1H),6.80(s,1H),3.62(s,2H),2.40(s,3H),1.86(s,3H),1.30(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):148.9,144.5,136.5,136.4,129.8,128.6,128.2,126.7,125.3,124.6,118.8,118.3,34.4,31.4,31.0,21.6,10.3；IR(cm-1):2961,2866,1596,1514,1457,1366,1306,1290,1170,1093,1066,1017,965,812,792,729,703,672,585,539.
实施例5：
R为4-氟的3-(4-氟苄基)-4-甲基-1-甲苯磺酰基-1H-吡咯的制备方法：
在15mL干燥的耐压管中，依次加入原料(E)-N-(2-溴烯丙基)-N-(3-(4-氟苯基)烯丙基)-4-甲基苯磺酰胺(0.085g，0.2mmol)、四丁基碘化铵(TBAI)(0.06mmol)、聚甲基硅氧烷(0.222g,1.0mmol)、4mL异丙醇，混合体系在氧气气氛下在130℃反应16小时。TLC检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(15mL×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，硫酸钠干燥，浓缩，柱层析得到二取代吡咯产物(白色固体，熔点132-134℃，60mg，产率88％)。
产物表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.62(d,J＝8.4Hz,2H),7.19(d,J＝8.1Hz,2H),7.01–6.94(m,2H),6.86(t,J＝8.7Hz,2H),6.79(s,1H),6.69(s,1H),3.55(s,2H),2.33(s,3H),1.75(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):162.6(d,J＝243.0Hz),160.1,144.6,136.3,135.2(d,J＝4.0Hz),135.2,129.9,129.8,128.3,126.7,124.3,118.7(d,J＝17.0Hz),118.5,115.2(d,J＝21.0Hz),115.0,30.8,21.6,10.2；19F NMR(376MHz,CDCl3):-117.2(s)；IR(cm-1):3123,3049,2921,2846,1598,1507,1440,1356,1306,1282,1216,1169,1092,1065,965,840,808,785,762,703,673,582.
实施例6：
R为4-氯的3-(4-氯苄基)-4-甲基-1-甲苯磺酰基-1H-吡咯的制备方法：
在15mL干燥的耐压管中，依次加入原料(E)-N-(2-溴烯丙基)-N-(3-(4-氯苯基)烯丙基)-4-甲基苯磺酰胺(0.088g，0.2mmol)、四丁基碘化铵(TBAI)(0.06mmol)、聚甲基硅氧烷(0.222g,1.0mmol)、4mL异丙醇，混合体系在氧气气氛下在130℃反应16小时。TLC检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(15mL×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，硫酸钠干燥，浓缩，柱层析得到二取代吡咯产物(黄色油状，53mg，产率74％)。
产物表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.70(d,J＝8.3Hz,2H),7.27(d,J＝10.4Hz,2H),7.22(d,J＝8.3Hz,2H),7.02(d,J＝8.2Hz,2H),6.87(s,1H),6.78(s,1H),3.62(s,2H),2.41(s,3H),1.83(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):144.6,138.1,136.3,131.9,129.9,129.8,128.5,127.9,126.7,124.3,118.8,118.6,31.0,21.6,10.3；IR(cm-1):2922,2852,1596,1490,1452,1367,1284,1169,1092,1065,1015,966,909,811,787,733,670,584,539.
实施例7：
R为4-三氟甲基的3-(4-三氟甲基苄基)-4-甲基-1-甲苯磺酰基-1H-吡咯的制备方法：
在15mL干燥的耐压管中，依次加入原料(E)-N-(2-溴烯丙基)-4-甲基-N-(3-(4-(三氟甲基)苯基)烯丙基)苯磺酰胺(0.095g，0.2mmol)、四丁基碘化铵(TBAI)(0.06mmol)、聚甲基硅氧烷(0.222g,1.0mmol)、4mL异丙醇，混合体系在氧气气氛下在130℃反应16小时。TLC检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(15mL×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，硫酸钠干燥，浓缩，柱层析得到二取代吡咯产物(白色固体，熔点71-73℃，67mg，产率86％)。
产物表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.70(d,J＝8.3Hz,2H),7.51(d,J＝8.1Hz,2H),7.28(d,J＝8.2Hz,2H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),6.88(s,1H),6.81(s,1H),3.72(s,2H),2.41(s,3H),1.83(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):144.7,143.8,136.2,129.9,129.0(q,J＝32.0Hz),128.8,128.7,128.4,128.3(q,J＝270.0Hz),128.0,127.3,126.7,125.6,125.4(q,J＝4.0Hz),125.3,124.2,122.9,118.9,118.6,31.4,21.6,10.2；19F NMR(376MHz,CDCl3):-62.3(s)；IR(cm-1):3133,2923,1617,1596,1517,1367,1325,1170,1122,1066,1018,966,812,794,703,671,584,539.
实施例8：
R为4-乙酰基的3-(4-乙酰基苄基)-4-甲基-1-甲苯磺酰基-1H-吡咯的制备方法：
在15mL干燥的耐压管中，依次加入原料(E)-N-(3-(4-乙酰苯基)烯丙基)-N-(2-溴烯丙基)-4-甲基苯磺酰胺(0.089g，0.2mmol)、四丁基碘化铵(TBAI)(0.06mmol)、聚甲基硅氧烷(0.222g,1.0mmol)、4mL异丙醇，混合体系在氧气气氛下在130℃反应16小时。TLC检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(15mL×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，硫酸钠干燥，浓缩，柱层析得到二取代吡咯产物(黄色固体，熔点88-90℃，48mg，产率65％)。
产物表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.86(d,J＝8.3Hz,2H),7.70(d,J＝8.4Hz,2H),7.28(d,J＝8.2Hz,2H),7.19(d,J＝8.0Hz,2H),6.88(s,1H),6.80(s,1H),3.72(s,2H),2.59(s,3H),2.41(s,3H),1.83(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):197.8,145.4,144.7,136.2,135.3,129.9,128.7,128.6,127.4,126.7,124.2,118.8,118.6,31.6,26.6,21.6,10.3；IR(cm-1):3127,2922,1680,1605,1518,1493,1412,1364,1267,1169,1093,1065,1016,959,812,792,730,703,674,585,539.
实施例9：
R为4-羧酸甲酯的3-(4-羧酸甲酯苄基)-4-甲基-1-甲苯磺酰基-1H-吡咯的制备方法：
在15mL干燥的耐压管中，依次加入原料(E)-4-(3-((N-(2-溴烯丙基)-4-甲基苯基)磺酰氨基)丙-1-烯-1-基)苯甲酸甲酯(0.093g，0.2mmol)、四丁基碘化铵(TBAI)(0.06mmol)、聚甲基硅氧烷(0.222g,1.0mmol)、4mL异丙醇，混合体系在氧气气氛下在130℃反应16小时。TLC检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(15mL×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，硫酸钠干燥，浓缩，柱层析得到二取代吡咯产物(黄色油状，60mg，产率78％)。
产物表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.93(d,J＝8.3Hz,2H),7.70(d,J＝8.4Hz,2H),7.28(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(d,J＝8.3Hz,2H),6.88(s,1H),6.80(s,1H),3.90(s,3H),3.71(s,2H),2.41(s,3H),1.82(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):167.0,145.1,144.6,136.2,129.8,129.7,128.5,128.1,127.4,126.7,124.3,118.9,118.6,52.0,31.6,21.6,10.2；IR(cm-1):3128,2951,2922,1719,1610,1434,1366,1280,1170,1093,1066,1019,965,812,790,744,703,670,584,539.
实施例10反应条件探索
参照实施例1的制备方法，分别仅改变氧化剂、氢源、溶剂和温度，其他反应参数不变，对产率的影响见表1。
表1氧化剂、氢源、溶剂、温度对产率的影响
Figure BDA0003446250710000071

Claims (10)

1.一种制备3，4-二取代吡咯类化合物的方法，其特征在于，所述3，4-二取代吡咯类化合物的结构如式(II)所示，所述方法的合成路线为：
Figure FDA0003446250700000011
其中，R选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素(氟、氯、溴)、C1-C8卤代烷基、-C(＝O)Ra、-C(＝O)-O-Rb；其中，Ra、Rb分别独立选自C1-C8烷基。
有机溶剂中，式(I)化合物在四丁基碘化铵TBAI和硅烷的作用下进行反应；反应结束后得到式(II)所示的二取代吡咯类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应的温度为100℃-150℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应是在氧气气氛下进行的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，TBAI相对式(I)化合物的添加量为20mol％-30mol％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅烷选自如下一种或多种：聚甲基硅氧烷PMHS、PhSiH3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅烷与式(I)化合物的摩尔比为5：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂选自如下一种或多种：异丙醇、乙醇、叔丁醇、六氟异丙醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R选自氢、甲基、甲氧基、叔丁基、氟、氯、三氟甲基、乙酰基、羧酸甲酯。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应中式(I)化合物的反应浓度为0.05mmol/mL。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，反应中还可以加入氧化剂；氧化剂为叔丁基过氧化氢。
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