CN116903557B - 一种复合杀菌混合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合杀菌混合物及其制备方法，涉及杀菌剂技术领域。该复合杀菌混合物，包括式I和/或式II所示的化合物：I，
Description
技术领域
本发明属于杀菌剂技术领域，具体涉及一种复合杀菌混合物及其制备方法。
背景技术
氧化型杀菌剂，一般是较强的氧化剂，利用它们所产生的次氯酸、原子态氧等，使微生物体内一些与代谢有密切关系的酶发生氧化作用而杀灭微生物。现有的氧化型杀菌剂大多采用氯、次氯酸盐、二氧化氯、臭氧、过氧化氢等。为了防止菌类和藻类的防碍，在水系中添加次氯酸盐等的氯系氧化剂，氯系杀菌剂能以导致系统管路、设备等发生腐蚀和氧化。因此需要在部分水系统进行杀菌处理时采用非氧化性的杀菌剂。目前常用的非氧化性杀菌剂为异噻唑啉酮、季铵盐类、有机溴类等产品；非氧化性杀菌剂目前常用的是单剂产品，长时间使用容易导致细菌产生抗药性，达不到杀菌效果。
近几年来随着水系统中水浓缩倍数的提高，细菌抗药性问题，已使用非氧化性杀菌剂杀菌效率因温度高分解或存放时间过长导致有效成分含量大为降低，系统因微生物繁殖而形成的粘泥故障越来越突出。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合杀菌混合物及其制备方法，该复合杀菌混合物具有更强的抗菌抑菌效果，且表现出优异的藻类抑制作用；同时各组分协同复配，使得微生物不易产生抗药性，应用广泛。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
式I或式II所示的化合物：
I，/>II。
本发明采用苯并异噻唑-3-酮与4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯反应制备异噻唑啉酮衍生物，表现出更佳的生物活性，其抗菌抑菌效果得到明显增强，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌以及硫酸盐还原菌的抑制率明显提升，并且表现出优异的藻类抑制作用。同时，采用1,2,4-三唑-1-乙酸、4-溴-2-硝基-5-丙氧基-N-丙基苯胺制备的含溴有机物表现出更佳的生物活性，对细菌以及藻类的抑制效果也得到明显增强。此外，将两种组分混合制备的复合杀菌混合物，组分之间起到协同增强效果，具有更强的抗菌抑菌作用和藻类抑制效果。
式I所示化合物的制备方法，包括：取苯并异噻唑-3-酮与4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯混合，并在吡啶存在条件下得到异噻唑啉酮衍生物，即式I所示化合物。
进一步具体的，上述异噻唑啉酮衍生物的制备方法，包括：
取苯并异噻唑-3-酮加入二氯甲烷和吡啶，室温下缓慢加入4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯，加入完毕后室温下反应0.5~1.5h，蒸馏水洗涤3~5次，加入无水硫酸钠干燥过夜，过滤、减压蒸馏得到异噻唑啉酮衍生物。
具体而言，苯并异噻唑-3-酮与二氯甲烷固液比为0.1~0.3g：1mL；吡啶与苯并异噻唑-3-酮的质量比为0.85~0.95:1；4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯与苯并异噻唑-3-酮的摩尔比为1.4~1.6:1。
具体而言，有机溶剂包括聚乙二醇、三甘醇、四甘醇和三甘醇单丁基醚的其中一种或几种。
式II所示化合物的制备方法，包括：取1,2,4-三唑-1-乙酸、4-溴-2-硝基-5-丙氧基-N-丙基苯胺在催化剂条件下制备获得含溴有机物。
进一步具体的，上述含溴有机物的制备方法，包括：
取1,2,4-三唑-1-乙酸、4-溴-2-硝基-5-丙氧基-N-丙基苯胺加入二氯甲烷，之后缓慢加入三苯基膦和六氯乙烷，加入完毕后搅拌0.5~1.5h，然后加入三乙胺，0℃反应1~3h，TLC监测反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，然后过硅胶柱层析分离纯化得到含溴有机物。
具体而言，1,2,4-三唑-1-乙酸、4-溴-2-硝基-5-丙氧基-N-丙基苯胺的摩尔比为1:0.95~1.05；1,2,4-三唑-1-乙酸与二氯甲烷的固液比为0.05~0.15g：1mL；三苯基膦与1,2,4-三唑-1-乙酸的摩尔比为1:1~1.2；三苯基膦和六氯乙烷的质量比为1:0.9~1.1；三乙胺与1,2,4-三唑-1-乙酸的摩尔比为3~5:1。
进一步优选地，含溴有机物的制备方法中采用2-溴-6-(3-甲氧基丙基氨基)吡啶替代4-溴-2-硝基-5-丙氧基-N-丙基苯胺；获得的含溴有机物的化学结构如式III所示：
III。
本发明还采用1,2,4-三唑-1-乙酸、2-溴-6-(3-甲氧基丙基氨基)吡啶制备含溴有机物，表现出更佳的生物活性，对细菌以及藻类的抑制效果也得到明显增强。并且与其它组分复配，制备复合杀菌混合物，表现出协同增强的作用，具有更强的抗菌抑菌作用和藻类抑制效果。
本发明又公开了式I或式II或式III所示的化合物在制备杀菌剂中的用途。
一种复合杀菌混合物，包括式I和/或式II所示的化合物。本发明采用异噻唑啉酮和有机溴类杀菌剂复配制备复合杀菌混合物，具有杀生速度快、杀生力强、投加量小的特点，且多种组分交叉复配使用，增效作用良好，且微生物不易产生抗药性，利于工业应用。
具体而言，复合杀菌混合物还包括有机溶剂。
具体而言，有机溶剂包括聚乙二醇、三甘醇、四甘醇和三甘醇单丁基醚的其中一种或几种。
进一步的，一种杀菌混合物，包括：按重量份计，异噻唑啉酮或异噻唑啉酮衍生物1~8份，有机溴类杀菌剂20~35份，有机溶剂20~65份，水30~40份。
具体而言，有机溴类杀菌剂包括2,2-二溴-2-氰基乙酰胺或含溴有机物。
本发明又公开了上述复合杀菌混合物在水处理系统中的用途。
具体而言，水处理系统中复合杀菌混合物投加量为3~10mg/L。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明采用苯并异噻唑-3-酮与4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯反应制备异噻唑啉酮衍生物，表现出更佳的生物活性，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌以及硫酸盐还原菌的抑制率明显提升，并且表现出优异的藻类抑制作用。同时，采用1,2,4-三唑-1-乙酸与4-溴-2-硝基-5-丙氧基-N-丙基苯胺或2-溴-6-(3-甲氧基丙基氨基)吡啶制备的含溴有机物表现出更佳的生物活性，对细菌以及藻类的抑制效果也得到明显增强。此外，将两种组分混合制备的复合杀菌混合物，组分之间起到协同增强效果，具有更强的抗菌抑菌作用和藻类抑制效果。
因此，本发明提供了一种复合杀菌混合物及其制备方法，该复合杀菌混合物具有更强的抗菌抑菌效果，且表现出优异的藻类抑制作用；同时各组分协同复配，使得微生物不易产生抗药性，应用广泛。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
实施例1：
一种复合杀菌混合物，包括：按重量份计，异噻唑啉酮衍生物5份，有机溴类杀菌剂（2,2-二溴-2-氰基乙酰胺）28份，有机溶剂（乙二醇）40份，水34份。
异噻唑啉酮衍生物的制备：
取苯并异噻唑-3-酮加入二氯甲烷（固液比为0.2g：1mL）和吡啶（与苯并异噻唑-3-酮的质量比为0.9:1），室温下缓慢加入4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯（与苯并异噻唑-3-酮的摩尔比为1.5:1），加入完毕后室温下反应1.2h，蒸馏水洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥过夜，过滤、减压蒸馏得到异噻唑啉酮衍生物；1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ：8.35、8.54、7.87（3H，Ar-H），7.85、7.50~7.60、7.38（4H，Ar-H）。
一种复合杀菌混合物的制备：取各组分混合均匀即得复合杀菌混合物。
实施例2：
一种复合杀菌混合物与实施例1的不同为，其组分包括：按重量份计，异噻唑啉酮衍生物3份，有机溴类杀菌剂（2,2-二溴-2-氰基乙酰胺）32份，有机溶剂（四甘醇）23份，水32份。
异噻唑啉酮衍生物与实施例1相同。
一种复合杀菌混合物的制备与实施例1相同。
实施例3：
一种复合杀菌混合物与实施例1的不同为，其组分包括：按重量份计，异噻唑啉酮衍生物7份，有机溴类杀菌剂（2,2-二溴-2-氰基乙酰胺）22份，有机溶剂（三甘醇单丁基醚）35份，水37份。
异噻唑啉酮衍生物得制备与实施例1相同。
一种复合杀菌混合物的制备与实施例1相同。
实施例4：
一种复合杀菌混合物与实施例5的不同为：采用本实施例制备的含溴有机物替代2,2-二溴-2-氰基乙酰胺。
异噻唑啉酮衍生物得制备与实施例1相同。
含溴有机物的制备：
取1,2,4-三唑-1-乙酸、4-溴-2-硝基-5-丙氧基-N-丙基苯胺（两者摩尔比为1:1）加入二氯甲烷（1,2,4-三唑-1-乙酸与二氯甲烷的固液比为0.11g：1mL），之后缓慢加入三苯基膦（与1,2,4-三唑-1-乙酸的摩尔比为1:1.1）和六氯乙烷（三苯基膦和六氯乙烷的质量比为1:1），加入完毕后搅拌1.2h，然后加入三乙胺（与1,2,4-三唑-1-乙酸的摩尔比为4:1），0℃反应2.5h，TLC监测反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，然后过硅胶柱层析分离纯化（洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚=1:1，v/v）得到含溴有机物；。1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ：8.41、7.89（2H，Tr-H），8.49、7.02（2H，Ar-H），5.61（s，2H，-CH2），4.10、3.98、1.76、1.52（8H，-CH2），0.90~1.00（6H，-CH3）。
实施例5：
一种复合杀菌混合物与实施例5的不同为：含溴有机物的本实施例制备的。
异噻唑啉酮衍生物得制备与实施例1相同。
含溴有机物的制备与实施例5的不同为：采用2-溴-6-(3-甲氧基丙基氨基)吡啶替代4-溴-2-硝基-5-丙氧基-N-丙基苯胺；δ：8.39、7.90（2H，Tr-H），8.43、7.69、7.30（3H，Py-H），5.58（s，2H，-CH2），4.07、3.34、1.65（6H，-CH2），3.25（s，3H，-CH3）。
实施例6：
一种复合杀菌混合物与实施例4的不同为：采用异噻唑啉酮替代异噻唑啉酮衍生物。
实施例7：
一种复合杀菌混合物与实施例5的不同为：采用异噻唑啉酮替代异噻唑啉酮衍生物。
实施例8：
一种复合杀菌混合物与实施例1的不同为：采用异噻唑啉酮替代异噻唑啉酮衍生物。
实施例9：
一种复合杀菌混合物与实施例1的不同为：采用异噻唑啉酮衍生物替代2,2-二溴-2-氰基乙酰胺。
异噻唑啉酮衍生物的制备与实施例1相同。
实施例10：
一种复合杀菌混合物与实施例4的不同为：采用含溴有机物替代异噻唑啉酮衍生物。
含溴有机物的制备与实施例4相同。
实施例11：
一种复合杀菌混合物与实施例5的不同为：采用含溴有机物替代异噻唑啉酮衍生物。
含溴有机物的制备与实施例5相同。
对比例1：
一种复合杀菌混合物与实施例1的不同为：采用异噻唑啉酮替代2,2-二溴-2-氰基乙酰胺。
对比例2：
一种复合杀菌混合物与实施例1的不同为：采用2,2-二溴-2-氰基乙酰胺替代异噻唑啉酮衍生物。
试验例1：
抗菌性能测定
测试对象：大肠杆菌(Escherichia coli)、金黄色葡萄球菌(Staphyloccusaurueus)和枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)，均为市购。
方法具体为：取液体培养基890μL、菌悬液（浓度4×105cfu/mL）10μL、6mg/L浓度的待测样品100μL加入2mL的离心管内，并设置 对照实验为未放药品的空白实验组，置于摇床内，并于30℃培养24h。接着，利用平板菌落计数法对培养后的菌液进行计数，以确定该药物的抗菌效果，以抑制百分数表示。
对实施例1~11、对比例1~2制备的复合杀菌混合物进行上述测试，结果如表1所示：
表1 抗菌性能测试结果
| 样品 | 大肠杆菌抑菌率/% | 金黄色葡萄球菌抑菌率/% | 枯草芽孢杆菌抑菌率/% |
| 实施例1 | 96.5 | 87.0 | 96.6 |
| 实施例2 | 96.1 | 86.9 | 96.7 |
| 实施例3 | 96.5 | 87.1 | 96.4 |
| 实施例4 | 98.4 | 90.9 | 98.5 |
| 实施例5 | 99.0 | 91.2 | 98.9 |
| 实施例6 | 96.2 | 86.0 | 96.3 |
| 实施例7 | 96.6 | 85.8 | 96.7 |
| 实施例8 | 94.8 | 83.7 | 94.6 |
| 实施例9 | 94.9 | 85.1 | 95.0 |
| 实施例10 | 94.7 | 84.8 | 94.5 |
| 实施例11 | 96.0 | 85.4 | 95.2 |
| 对比例1 | 81.6 | 22.2 | 53.5 |
| 对比例2 | 84.0 | 41.8 | 62.7 |
从表1中的数据分析可知，实施例1中制备的复合杀菌混合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌的抑制率明显好于实施例8的，实施例9的效果好于对比例1的，表明采用4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯对苯并异噻唑-3-酮进行化学修饰制备异噻唑啉酮衍生物，表现出更强的生物活性，应用于复合杀菌剂的制备工艺中，能够有效增强混合物的抗菌杀菌效果。实施例4的效果好于实施例1的，实施例6的效果好于实施例8的，实施例10的效果好于对比例2的，表明采用1,2,4-三唑-1-乙酸、4-溴-2-硝基-5-丙氧基-N-丙基苯胺制备的含溴有机物表现出更佳的生物活性，应用于复合杀菌剂的制备工艺中，能够有效提升混合物的抗菌杀菌效果；实施例5的效果好于实施例1的，实施例7的效果好于实施例8的，实施例11的效果好于对比例2的，表明采用1,2,4-三唑-1-乙酸、2-溴-6-(3-甲氧基丙基氨基)吡啶制备的含溴有机物表现出更佳的生物活性，应用于复合杀菌剂的制备工艺中，也能够有效提升混合物的抗菌杀菌效果。
同时，实施例4的效果明显好于实施例9和实施例10的，实施例5的效果明显好于实施例9和实施例11的，并且实施例8的效果要好于对比例1和对比例2的，表明采用两种组分混合制备的复合杀菌混合物具有更强的抗菌抑菌效果，各组分之间起到协同增强效果。
试验例2：
藻类抑制效果测定
测试通过分光光度法测定藻类抑制率，试验藻种为普通核小球藻；测试样品加入量为6mg/L，作用时间12h。
对实施例1~8制备的复合杀菌混合物进行上述测试，结果如表2所示：
表2 藻类抑制性能测试结果
| 样品 | 抑制率/% |
| 实施例1 | 79.3 |
| 实施例2 | 78.8 |
| 实施例3 | 79.4 |
| 实施例4 | 86.3 |
| 实施例5 | 88.9 |
| 实施例6 | 62.8 |
| 实施例7 | 65.5 |
| 实施例8 | 56.7 |
从表2中的数据分析可知，实施例1中制备的复合杀菌混合物对藻类的抑制率明显好于实施例8的，表明采用4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯对苯并异噻唑-3-酮进行化学修饰制备异噻唑啉酮衍生物，表现出更强的生物活性，应用于复合杀菌剂的制备工艺中，能够有效增强混合物对藻类的抑制效果。实施例4的效果好于实施例1的，实施例6的效果好于实施例8的，表明采用1,2,4-三唑-1-乙酸、4-溴-2-硝基-5-丙氧基-N-丙基苯胺制备的含溴有机物表现出更佳的生物活性，应用于复合杀菌剂的制备工艺中，能够有效提升混合物对藻类的抑制作用；实施例5的效果好于实施例1的，实施例7的效果好于实施例8的，表明采用1,2,4-三唑-1-乙酸、2-溴-6-(3-甲氧基丙基氨基)吡啶制备的含溴有机物表现出更佳的生物活性，应用于复合杀菌剂的制备工艺中，也能够有效提升混合物对藻类的抑制作用。
试验例3：
硫酸盐还原菌杀菌效果测定
测试参照MPN法进行测定。测试样品浓度为6mg/L，菌悬液浓度为6×106cfu/mL，作用时间24h。
对实施例1~11、对比例1~2制备的复合杀菌混合物进行上述测试，结果如表3所示：
表3 硫酸盐还原菌杀菌测试结果
| 样品 | 硫酸盐还原菌抑菌率/% |
| 实施例1 | 96.8 |
| 实施例2 | 96.7 |
| 实施例3 | 96.9 |
| 实施例4 | 99.1 |
| 实施例5 | 99.6 |
| 实施例6 | 96.4 |
| 实施例7 | 96.5 |
| 实施例8 | 94.7 |
| 实施例9 | 95.0 |
| 实施例10 | 94.8 |
| 实施例11 | 96.3 |
| 对比例1 | 91.3 |
| 对比例2 | 90.0 |
从表3中的数据分析可知，实施例1中制备的复合杀菌混合物对硫酸盐还原菌的抑制率明显好于实施例8的，实施例9的效果好于对比例1的，表明采用4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯对苯并异噻唑-3-酮进行化学修饰制备异噻唑啉酮衍生物，表现出更强的生物活性，应用于复合杀菌剂的制备工艺中，能够有效增强混合物对硫酸盐还原菌抑制效果。实施例4的效果好于实施例1的，实施例6的效果好于实施例8的，实施例10的效果好于对比例2的，表明采用1,2,4-三唑-1-乙酸、4-溴-2-硝基-5-丙氧基-N-丙基苯胺制备的含溴有机物表现出更佳的生物活性，应用于复合杀菌剂的制备工艺中，能够有效增强混合物对硫酸盐还原菌抑制效果；实施例5的效果好于实施例1的，实施例7的效果好于实施例8的，实施例11的效果好于对比例2的，表明采用1,2,4-三唑-1-乙酸、2-溴-6-(3-甲氧基丙基氨基)吡啶制备的含溴有机物表现出更佳的生物活性，应用于复合杀菌剂的制备工艺中，也能够有效增强混合物对硫酸盐还原菌抑制效果。
同时，实施例4的效果明显好于实施例9和实施例10的，实施例5的效果明显好于实施例9和实施例11的，并且实施例8的效果要好于对比例1和对比例2的，表明采用两种组分混合制备的复合杀菌混合物具有更强的抗菌抑菌效果，各组分之间起到协同增强效果。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种复合杀菌混合物，包括式I和式II所示的化合物：
I，/>II；
所述式I和式II所示的化合物的重量比为1:2.5~30。
2.根据权利要求1所述的复合杀菌混合物，其特征在于，所述复合杀菌混合物还包括有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的复合杀菌混合物，其特征在于，所述有机溶剂包括聚乙二醇、三甘醇、四甘醇和三甘醇单丁基醚的其中一种或几种。
4.权利要求1所述的复合杀菌混合物在水处理系统中的用途。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述水处理系统中复合杀菌混合物投加量为3~10mg/L。
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