CN108047113B - 一种过氧乙酸的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工领域，更具体涉及一种过氧乙酸的制备方法。本发明提供了一种过氧乙酸的合成工艺，该合成工艺是通过优化传统醋酸法及提供一种新型稳定剂实现的：向容器中依次加入醋酸、过氧化氢、催化剂及稳定剂，在18‑30℃反应温度下，放置5‑12h即得过氧乙酸溶液；所述的稳定剂为焦磷酸盐、葡萄糖酸和氮川三乙酸钠(NTA)的混合物，焦磷酸盐、葡萄糖酸和氮川三乙酸钠的质量比为1∶2‑4∶0.5‑2。本发明提供的方法制备得到的过氧乙酸溶液，产率高、质量好、稳定性好、在常温条件下即可在较高浓度稳定长期存放，且除其常规用途外，还是一种优良的绿色环保的水体净化剂，对水体，尤其是养殖用水中致病因子的消除，水质的改良具有突出的优异效果。

Description

一种过氧乙酸的合成工艺
技术领域
本发明涉及化工领域，更具体涉及一种过氧乙酸的制备方法。
背景技术
过氧乙酸(peraceticacid)又叫过醋酸，因为它是将冰醋酸氧化而形成过氧基分子故而得名，于1902年首次合成，分子式C2H4O3，分子量是76.0518。过氧乙酸呈无色透明液体，有刺激性酸味。易挥发，可溶于水和有机溶剂。熔点为0.1℃，沸点为110℃，比重为1.226。
过氧乙酸氧化性能较高，其污染性较小，反应条件比较温和，而且具有较高的选择性，在化工合成中，过氧乙酸可以作为环氧化剂制作环氧单体，其能够用来合成己内酰胺和苯二酚。利用过氧乙酸能够获取低毒农药菲醌，同时过氧乙酸还能够氧化环化合物中的N、S，其在制药工业中的作用举足轻重。在医疗中，过氧乙酸溶液属于一种消毒液，其能够对医疗器械、医院污水及传染病房进行消毒，此外其能够用来治疗红眼病、灰指甲等疾病。此外，过氧乙酸能够杀死各种微生物，是一种高效、速效、广谱的化学灭菌剂，广泛应用于医疗器械消毒、灭菌以及环境、物表、空气等疫原地消毒和预防性消毒，且有效成分杀菌后的残液为醋酸、氧气和水，无二次污染的间题。在2003年非典病毒猖撅时期，作为消毒剂的主力军广泛应用于医院及其它公共场所的杀菌灭毒。
过氧乙酸的合成主要有两种方法：乙醛氧化法和过氧化氢法。其中乙醛氧化法成本较低。但投资大，反应条件要求严格，适合于大型化工企业。而过氧化氢法适合于中小规模及医院的生产，设备简单、流程短、占地面积小、投资少、操作容易，是国内目前的主要生产方法。它的反应机理是：过氧化氢中一个氢被乙酞基置换得到过氧乙酸。
但是，过氧乙酸在自然存放的过程中即自然分解，浓度逐渐下降。如果过氧乙酸溶液浓度大于45％，并且还有金属离子存在，那么过氧乙酸的稳定性就会更差，因为过渡金属离子如猛、镁和铁等的存在，会促进过氧乙酸进一步的分解。金属离子来自于生产原料或设备，工业生产中不可能采用昂贵的原料和耐腐蚀性能极好的设备，系统中就不可避免的存在金属离子。如果过氧乙酸的浓度达到50％或70％，它的生产安全隐患就会达到最大，过氧乙酸会逐渐分解，其分解反应的程度剧烈。在低温条件下保存过氧乙酸液体要采用恒温、低温的储存方法，这样可以使过氧乙酸的稳定性达到很高的标准，但是这样一来成本就自然而然的会上升，因此找到能够提高过氧乙酸的稳定性又能降低生产成本的合成方法就成为了化工研究人员最关心的问题。
过氧乙酸合成需要最佳的合成条件，若选择不好，将造成产品质量差，生产成本上升。产品中应加入适量的稳定剂，才能延长贮存时间。只有这样，过氧乙酸产品才能在杀菌行业中得到广泛应用。中国发明CN1803771A公开了一种过氧乙酸的生产方法，其先将醋酸与27％浓度的双氧水按摩尔比1比1混合，并添加相当于反应物重量2％-5％的催化剂进行反应，催化剂采用3％浓度的苯磺酸或98％浓度的硫酸，然后采出水相，并收集过氧乙酸组分，过氧乙酸含量一般在50％以上。但该申请未解决过氧乙酸的稳定性问题。中国发明CN104193662 A公开了一种连续化合成过氧乙酸的方法，通过固体酸催化的连续反应，增加催化剂的用量，缩短了反应时间，降低了反应的温度，提高了反应效率。但其通过降低温度的方式改善过氧乙酸的稳定性，成本高，效果差。中国发明CN 102696590 B公开了一种一元过氧乙酸消毒液，由下述重量百分比的原料组成：双氧水25-35％；醋酸25-35％；基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系0.01-1.5％；特殊嵌段非离子表面活性剂0.01-1.5％、其余为水。与传统方案相比，该方案提高了过氧乙酸的稳定性，但因其不含催化剂，反应效率低，过氧乙酸浓度低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种产率高、质量好、稳定性好、在常温条件下即可在较高浓度稳定长期存放的过氧乙酸的合成工艺。本发明的目的是通过优化传统醋酸法及提供一种新型稳定剂达到的，即采用醋酸与过氧化氢反应，在酸的催化作用以及稳定剂的作用下，制得过氧乙酸。本发明制备得到的过氧乙酸溶液，除其常规用途外，还是一种优良的绿色环保的水体净化剂，对水体，尤其是养殖用水中致病因子的消除，水质的改良具有突出的优异效果。
本发明提供了一种过氧乙酸的合成工艺，该工艺包括下述顺序的步骤：
向容器中依次加入醋酸、过氧化氢、催化剂及稳定剂，在18-30℃反应温度下，放置5-12h即得过氧乙酸溶液。
其中，所述的醋酸为质量浓度大于99％的醋酸。
其中，所述的过氧化氢为质量浓度大于或等于50％的过氧化氢。
其中，所述的醋酸与过氧化氢的质量比为1∶(1-3)；
优选地，所述的醋酸与过氧化氢的质量比为1∶2。
其中，所述的催化剂为质量浓度为98％的浓硫酸。
其中，所述的催化剂与醋酸的质量比为10％-15％。
其中，所述的稳定剂与醋酸的质量比为0.4％-0.8％；
其中，所述的稳定剂为焦磷酸盐、葡萄糖酸和氮川三乙酸钠(NTA)的混合物，焦磷酸盐、葡萄糖酸和氮川三乙酸钠的质量比为1∶2-4∶0.5-2；
优选地，所述的焦磷酸盐、葡萄糖酸和氮川三乙酸钠的质量比为1∶3∶1。
优选地，所述的反应温度为18-22℃。
优选地，所述的放置时间为8-10h。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的过氧乙酸的合成工艺，采用将醋酸、过氧化氢、催化剂及稳定剂同时混合的方法，原料易得，不需要大型仪器设备，操作简单，安全，且在本发明提供的催化剂和稳定剂的作用下，制备得到的过氧乙酸浓度高，浓度在25％-32％之间，远高于市售产品的15-20％。
2、本发明提供的过氧乙酸的合成工艺，制备得到的过氧乙酸溶液，因稳定剂的存在，稳定性高，可在常温高浓度下稳定保存，降解率低，克服了现有技术中过氧乙酸易分解，不耐储存的缺点。
3、本发明提供的过氧乙酸的合成工艺，制备得到的过氧乙酸溶液，可以直接作为消毒剂使用，除具有传统的杀菌消毒作用外，本发明制备得到的过氧乙酸溶液，因其独特的物质组成，还是一种优良的绿色环保的水体净化剂，能有效消除污染水体中的致病因子，增加水中溶解氧，对水体中的亚硝酸盐、氨氮等有良好的降解、消除作用，可显著改良水质。
具体实施方式
以下结合具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
按表1所列配比向配液罐中加入醋酸、过氧化氢、浓硫酸及稳定剂，搅拌均匀，在18℃放置8h即得。
其中，所用醋酸为质量浓度大于99％，所用过氧化氢的质量浓度大于50％。
表1
实施例2-4
根据表1所示配比制备过氧乙酸，制备方法同实施例1。
对比例1-3
根据表1所示配比制备过氧乙酸，制备方法同实施例1。
实验例1
对制备得到的过氧乙酸的的稳定性进行测试：实施例1-5及对比例1-3制备得到的过氧乙酸溶液于25℃贮存，分别于0、6、12、24个月时测定过氧乙酸含量，记录相对过氧乙酸含量＝(过氧乙酸含量/初始过氧乙酸含量)×100％，结果见表2。由表2结果可知，本发明提供的过氧乙酸的合成工艺制备得到的过氧乙酸的含量高，且可常温长期稳定储存，储存时间可达24月及以上。
表2
实验例3
对鱼塘水质的杀菌及改良效果
取鱼塘水，测定鱼塘水中总氮、氨氮、硝氮、总磷、氧溶解度(COD)含量、大肠杆菌数及腐生细菌数，以过氧乙酸质量浓度为15％的比例向湖泊水中加入实施例2制备得到的过氧乙酸溶液，一个月后再次测定鱼塘水中的总氮、氨氮、硝氮、总磷、氧溶解度(COD)含量、大肠杆菌数及腐生细菌数，重复5组，5组平均值记录于表3中。由表3结果可知，本发明制备得到的过氧乙酸溶液，可对鱼塘水体进行有效净化，去除水体中的营养物质，消除细菌，水体净化率高。
表3
总氮 氨氮 硝氮 总磷 COD 大肠杆菌数 腐生细菌数
初始 95.4 71.6 13.4 14.3 176.8 4000个/L 1100个/L
一个月后 25.3 20.5 2.1 1.1 62.1 500个/L 105个/L
去除率 0.73 0.71 0.84 0.92 0.64 0.88 0.90

Claims (3)

1.一种过氧乙酸的合成工艺，该工艺包括下述顺序的步骤：向容器中依次加入醋酸、质量浓度大于或等于50%的过氧化氢、催化剂及稳定剂，在18-22℃反应温度下，放置5-12h即得过氧乙酸溶液，其中，稳定剂为焦磷酸盐、葡萄糖酸和氮川三乙酸钠的混合物，且焦磷酸盐、葡萄糖酸和氮川三乙酸钠的质量比为1：3：1，醋酸与过氧化氢的质量比为1：（1-3），催化剂与醋酸的质量比为10％-15％，稳定剂与醋酸的质量比为0．4％-0．8％。
2.如权利要求1所述的合成工艺，其中，所述的醋酸为质量浓度大于99％的醋酸。
3.如权利要求1-2任一项所述的合成工艺，其中，所述的催化剂为质量浓度为98%的浓硫酸。
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