CN109418264A - 一元过氧乙酸消毒剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一元过氧乙酸消毒液，其组分及其重量百分含量如下：过氧化氢3‑6％；醋酸3‑15％；有机磷酸盐0.05‑1.0％；枸橼酸0.4‑2.5％；余量为水。该一元过氧乙酸消毒液稳定高，腐蚀性低，可以直接使用。本发明还公开了前述一元过氧乙酸消毒液的制备方法。

Description

一元过氧乙酸消毒剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及消毒技术领域，具体涉及一种可以直接使用的高稳定性一元过氧乙酸消毒液，此外，本发明还涉及该一元过氧乙酸消毒液的制备方法。

背景技术

过氧乙酸(peracetic acid，PAA)由过氧化氢衍生出来的，其氧化能力在杀菌领域要远远大于过氧化氢，是一种广谱、高效、低廉的消毒剂和灭菌剂，对细菌繁殖体、真菌、病毒和芽袍等都有较强的杀灭作用，适用于医院、餐馆、公共场所、传染病疫源地消毒，卫生洁具消毒以及非金属医疗器械、卫生用品消毒与灭菌。被广泛应用于医疗器械、食品行业消毒及其他被病菌病毒污染的物品的消毒灭菌，它具有使用浓度低，杀菌作用强，消毒时间短，分解物无毒等优点，是目前较理想的高效、环保、无毒的消毒剂。

过氧乙酸由于其分子结构易释放原子态的氧从而稳定性很差，温度、光照、有机物、碱、各种金属离子等因素均可使过氧乙酸的有效浓度迅速下降。高浓度过氧乙酸较低浓度过氧乙酸稳定性好，所以目前市场上销售的过氧乙酸产品主要分为7％、20％等几种。但是高浓度过氧乙酸爆炸极限比较低，尤其是在有大量金属离子存在的情况下，生产和储存都存在一定的安全隐患。在包装方面，目前国内市售的过氧乙酸主要存在二元包装型和一元包装型等两种包装方式：二元型分A、B两种液体，使用时将二者按一定比例进行混合，具体方法是将醋酸和过氧化氢分瓶包装，使用时将二者进行充分混合并反应一段时间，这种包装方法利于存储但是不方便使用；而一元型即只有A液(PAA溶液)，过氧乙酸已经反应完成，经稀释直接使用即可，这种包装简便易用，但是稳定性差。

从20世纪初人们首次利用过氧化氢和醋酸(或醋酸酐)在硫酸的催化作用下合成过氧乙酸，到后来的利用乙醛氧化法生成过氧乙酸，随着技术的发展，制备过氧乙酸的方法也目新月异，逐渐还出现了很多其它的方法，例如过氧化氢与乙酰氯、乙酰酮以及乙酸和氧气在臭氧和紫外线照射的条件下反应等等，但是目前仍以使用过氧化氢的在无机酸催化下直接氧化醋酸法最为普遍。该技术通过8-羟基喹啉等有机物适当提高过氧乙酸的稳定性，然而，由于添加8-羟基喹啉对食品安全的影响，使得过氧乙酸消毒液在食品行业应用范围窄，一般只作为医疗机构小规模使用。该技术还使用了无机酸为催化剂，从而具有很强的腐蚀性。正是由于以上问题，自上世纪70年代以来，如何提高过氧乙酸消毒剂中过氧乙酸的稳定性一直是研究的热点。目前常见技术为通过过氧化氢和醋酸分开的二元包装来提高其稳定性，但是该PAA溶液使用前需要活化，使用有诸多不便。对一元过氧乙酸的研究能解决二元成品存在的问题，但一元过氧乙酸的稳定性问题一直是一个大技术难题。

总之，过氧乙酸在消毒行业受限的主要原因有稳定性差、腐蚀性强、二元包装使用不便等。

发明内容

针对现有技术的上述不足，根据本发明的实施例，希望提供一种稳定高，腐蚀性低，可以直接使用的一元过氧乙酸消毒液，并提出该一元过氧乙酸消毒液的制备方法。

根据实施例，本发明提供的一种一元过氧乙酸消毒液，其组分及其重量百分含量如下：过氧化氢3-6％；醋酸3-15％；有机磷酸盐0.05-1.0％；枸橼酸0.4-2.5％；余量为水。

优选地，所述的有机磷酸盐为羟基乙叉二膦酸(HEDP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)的其中之一。

优选地，所述过氧化氢为27.5-50％过氧化氢溶液，过氧化氢含量以纯过氧化氢计。

优选地，所述枸橼酸为无水柠檬酸或一水柠檬酸，枸橼酸含量以无水柠檬酸计。水为纯化水。

根据实施例，本发明提供的的一种一元过氧乙酸消毒液的制备方法，依次包括下述步骤：

1)在反应容器中加入占比20％的水，搅拌的同时依次加入过氧化氢、醋酸、有机磷酸盐和枸橼酸；

2)在温度为20℃-35℃的条件下，搅拌30-45分钟，静置反应3-5小时；

3)加入剩余配方比例的水，搅拌均匀，制得一元过氧乙酸消毒液。

本发明一元过氧乙酸稳定体系的原理：本发明的关键是维持一元过氧乙酸消毒剂的有效含量的同时降低其腐蚀性和提高其稳定性，使其适合于市场销售推广。经研究，影响过氧乙酸腐蚀性的最重要的因素是无机酸催化剂主要是硫酸对金属的腐蚀；而影响过氧乙酸稳定性的一个最重要的因素是在各种微量金属离子的作用下，会不断催化过氧化物发生氧化还原反应，从而使过氧乙酸的含量迅速降低。过氧乙酸消毒剂产品原料中不可避免的存在各种微量金属离子，且在生产储存过程中，容器包装物中存在的金属离子也会不断的溶出而进入产品中。本发明提供的一元过氧乙酸消毒液通过有机磷酸盐和枸橼酸综合协作体系，来提高过氧乙酸溶液的稳定性和降低其腐蚀性。该体系可对常见的铁、锌、锰、铜等各种微量金属离子形成强烈的配位、螯合作用，阻断了以上杂质金属离子对过氧乙酸的催化分解作用，显著的提高了一元过氧乙酸产品的稳定性。枸橼酸作为有机能对金属的腐蚀性弱，且有机磷酸盐能覆盖金属表面起到保护缓蚀作用，显著的降低了一元过氧乙酸产品的对金属的腐蚀性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明的主要原料为工业级的过氧化氢和冰醋酸，稳定剂为有机磷酸盐和枸橼酸，原料简单；不添加8-羟基喹啉，安全性高，符合食品安全，可用于食品行业消毒。不添加硫酸等无机酸作为催化剂，同时有机磷酸盐有缓蚀功能，使得体系腐蚀性低，可使用器材广。

2.本发明使用基于HEDP和枸橼酸综合协作稳定体系，能显著提高一元过氧乙酸的稳定性。使得过氧乙酸使用期限达到2年以上。影响过氧乙酸体系稳定性的最重要的因素是：过氧乙酸分子在铁、锌、锰、铜等金属离子尤其是铁离子的作用下，会不断催化释放原子态氧，从而使过氧乙酸的含量迅速降低。过氧乙酸消毒液在生存储运使用过程中不可避免接触金属离子。基于HEDP和枸橼酸综合协作一元过氧乙酸稳定体系，可对以上各种微量金属离子形成强烈的配位、螯合作用，阻断微量金属离子对过氧乙酸的分解催化作用。

3.本发明一元过氧乙酸体系加入了枸橼酸，能显著提高消毒过程中抗有机物的干扰能力，增加过氧乙酸溶液的使用次数。研究发现，本发明的一元过氧乙酸体系中加入的枸橼酸，可以拮抗各种有机物，增加了过氧乙酸分子与有害微生物接触的面积，提高了对有害微生物的杀灭效率。

4.本发明的提供的工艺参数可以快速得到目标含量的过氧乙酸，工艺参数简单，易操作，能快速得到稳定含量的过氧乙酸溶液，降低了能源消耗。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。

本发明以下实施例和试验例中，未特别指明的实验方法均系本领域的常规实验方法。

实施例1：制备500kg PAA消毒液

在反应容器中加入100kg的纯化水，搅拌的同时依次加入75kg 30％过氧化氢溶液、35kg冰醋酸、2kg50％羟基乙叉二膦酸(HEDP)、2kg一水柠檬酸。在反应温度35℃的条件下搅拌30分钟，静置反应4小时。加入286kg纯化水，搅拌均匀，即制得一元过氧乙酸成品。

实施例2：制备500kg PAA消毒液

在反应容器中加入100kg的纯化水，搅拌的同时依次加入75kg 30％过氧化氢溶液、40kg冰醋酸、1kg50％二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸(DPTMP)、5kg一水柠檬酸。在反应温度30℃的条件下搅拌30分钟，静置反应4小时。加入279kg纯化水，搅拌均匀，即制得一元过氧乙酸成品。

实施例3：制备500kg PAA消毒液

在反应容器中加入100kg的纯化水，搅拌的同时依次加入85kg 30％过氧化氢溶液、20kg冰醋酸、3kg50％羟基乙叉二膦酸(HEDP)、8kg一水柠檬酸，在反应温度20℃的条件下搅拌30分钟，静置反应4小时。加入284kg纯化水，搅拌均匀，即制得一元过氧乙酸成品。

试验例

本发明的过氧乙酸消毒液，经实验表明，实施例1-3所制得的过氧乙酸消毒液为一元制剂，有效过氧乙酸含量为0.05％-0.50％，过氧化氢含量3.0％-6.0％,不含硫酸和8-羟基喹啉,稳定性长达2年。其对细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌和病毒等微生物均有很强的杀灭效果，对常见消毒器材腐蚀性较市面常见的过氧乙酸消毒液小，详见以下表1至表4。

表1.过氧乙酸杀灭细菌繁殖体的浓度和时间

表2.过氧乙酸杀灭枯草杆菌芽孢的浓度和时间

过氧乙酸浓度mg/L	杀灭时间min
		500	30
1000	10
		1500	8
2000	5
		3000	2

表3.一元过氧乙酸溶液对病毒的杀灭作用

过氧乙酸浓度mg/L	作用时间/min	杀灭病毒种类
			500	120	可破坏乙肝病毒的抗原性
1500	4-5	脊椎灰质炎病毒
			3000	15-30	可破坏乙肝病毒的抗原性

表4. 2000mg/L的过氧乙酸溶液对常见器材的腐蚀性数据

本发明产品研制的关键是维持一元过氧乙酸消毒剂的含量的同时降低其腐蚀性和提高其稳定性，使其适合于市场销售推广。本发明基于HEDP和枸橼酸综合协作稳定体系，能显著降低一元过氧乙酸的腐蚀性和提高其稳定性，经试验，在室温条件下，产品过氧乙酸含量在24个月内下降率不到10％，详见表5。

表5.一元过氧乙酸消毒液稳定性检测

(含量按《GB 19104-2008过氧乙酸溶液》中过氧乙酸含量测定项进行测定)

初始

1个月

3个月

6个月

12个月

24个月

实施例1

0.340％

0.339％

0.332％

0.324％

0.318％

0.309％

实施例2

0.352％

0.350％

0.343％

0.334％

0.328％

0.318％

实施例3

0.200％

0.200％

0.196％

0.192％

0.188％

0.183％

Claims (5)

1.一种一元过氧乙酸消毒液，其特征是，其组分及其重量百分含量如下：过氧化氢3-6％；醋酸3-15％；有机磷酸盐0.05-1.0％；枸橼酸0.4-2.5％；余量为水。

2.根据权利要求1所述的一元过氧乙酸消毒液，其特征是，有机磷酸盐选自羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和乙二胺四甲叉膦酸。

3.根据权利要求1所述的一元过氧乙酸消毒液，其特征是，过氧化氢为27.5-50％过氧化氢溶液，过氧化氢含量以纯过氧化氢计。

4.根据权利要求1所述的一元过氧乙酸消毒液，其特征是，枸橼酸为无水柠檬酸或一水柠檬酸，枸橼酸含量以无水柠檬酸计。

5.一种一元过氧乙酸消毒液的制备方法，其特征是，依次包括下述步骤：

1)在反应容器中加入占比20％的水，搅拌的同时依次加入过氧化氢、醋酸、有机磷酸盐和枸橼酸；

2)在温度为20℃-35℃的条件下，搅拌30-45分钟，静置反应3-5小时；

3)加入剩余配方比例的水，搅拌均匀，制得一元过氧乙酸消毒液。