CN101243133B - 有机过酸聚合物组合物及其制造方法 - Google Patents

有机过酸聚合物组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供稳定性良好，没有味道并具有足够的水溶性，适合用作杀菌剂、漂白剂、洗涤剂的有机过酸聚合物组合物，通过将有机酸聚合物、过氧化氢及无机酸进行混合溶解，并在10～80℃下保持1小时～1个月，得到了含有有机过酸聚合物2～50重量％，及根据情况含有过氧化氢2～50重量％及无机酸0.1～10重量％的含有有机过酸聚合物的组合物。

Description

有机过酸聚合物组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及杀菌、漂白、洗涤效果优异的含有机过酸聚合物的组合物。
背景技术
一直以来，作为杀菌、漂白、洗涤用组合物，要使用各种过氧化物。作为其中的有机过酸，已知有过蚁酸、过醋酸、过丙酸、过丁酸、过丙二酸、过琥珀酸、过戊二酸、过己二酸、过酒石酸、过柠檬酸、过苯甲酸、过邻苯二甲酸等。这些过酸可用于杀菌剂、漂白剂、洗涤剂、环氧化剂等用途。但是，从稳定性、味道、水溶性等方面来看，这些过酸并不一定能够满足要求。
专利文献1中公开了含有过氧化物和有机聚合物的除霉剂组合物，但是其中使用的过氧化物具有以下缺点，即没有足够的杀菌、漂白、洗涤性能。
专利文献1：日本特开昭61-158907号公报
发明内容
本发明的问题是得到具有优异的杀菌及漂白能力，稳定性良好、味道小且具有足够的水溶性的含有机过酸聚合物的组合物。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人反复进行了深入研究，结果发现含有有机酸聚合物结构单元中的羧基的至少一部分被转变为过氧羧基而形成的有机过酸聚合物的组合物具有优异的杀菌、漂白、洗涤能力，稳定性良好、味道小且具有足够的水溶性。
另外还发现，在制造上述含有有机过酸聚合物的组合物时，通过添加有机酸聚合物和过氧化氢，用无机酸作为酸催化剂，可以利用过氧化氢有效地使有机酸聚合物中的羧基转变为过氧羧基。
即，本发明涉及以下(1)～(21)所示的杀菌、漂白、洗涤用组合物及其制造方法。
(1)杀菌、漂白、洗涤用组合物，其特征在于含有有机过酸聚合物、过氧化氢和无机酸，所述有机过酸聚合物是有机酸聚合物结构单元中的羧基的至少一部分被转变为过氧羧基而形成的。
(2)(1)所述的组合物，其中，上述有机过酸聚合物中羧基向过氧羧基的转变比例为5％以上。
(3)(1)或(2)所述的组合物，其特征在于上述有机过酸聚合物的分子量为500～100,000。
(4)(1)～(3)中任一项所述的组合物，其中，上述有机过酸聚合物是选自过聚丙烯酸(perpolyacrylic acid)、过聚甲基丙烯酸(perpolymethacrylic acid)、过聚马来酸(perpolymaleic acid)、过丙烯酸共聚物、过甲基丙烯酸共聚物、过马来酸共聚物、以及它们的盐中的一种以上。
(5)(1)～(4)中任一项所述的组合物，其特征在于上述有机过酸聚合物的浓度为2～50重量％。
(7)(1)或(2)所述的组合物，其中，上述无机酸选自硫酸、正磷酸及焦磷酸中的一种以上。
(8)(1)～(7)中任一项所述的组合物，其特征在于还含有稳定剂。
(9)(8)所述的组合物，其中，上述稳定剂是选自正磷酸盐、1-羟基乙烷-1，1-双(膦酸)或其盐、焦磷酸、六偏磷酸盐及吡啶二羧酸中的一种以上。
(10)含有有机过酸聚合物、过氧化氢和无机酸的组合物的制造方法，其中，所述有机过酸聚合物是有机酸聚合物结构单元中的羧基的至少一部分被转变为过氧羧基而形成的，其特征在于包括混合至少下述成分(i)～(iv)的混合工序：
(i)结构单元中有羧基的有机酸聚合物
(ii)过氧化氢
(iii)无机酸
(iv)水。
(11)(10)所述的制造方法，其特征在于在上述混合工序中，将混合物保持1小时～1个月。
(12)(10)或(11)所述的制造方法，其特征在于在上述混合工序中，有机酸聚合物的结构单元中的羧基按5％以上的转变比例转变为过氧羧基。
(13)(10)～(12)中任一项所述的制造方法，其特征在于上述有机过酸聚合物的分子量为500～100,000。
(14)(10)～(13)中任一项所述的制造方法，其中，上述有机酸聚合物是选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、马来酸共聚物、以及它们的盐中的一种以上。
(15)(10)～(14)中任一项所述的制造方法，其特征在于上述混合工序中成分(i)～(iv)的混合比例为：有机酸聚合物3～60重量％，过氧化氢2～60重量％，无机酸0.1～10重量％，及水20～90重量％。
(16)(10)～(15)中任一项所述的制造方法，其中，上述无机酸选自硫酸、正磷酸及焦磷酸中的一种以上。
(17)(10)～(16)中任一项所述的制造方法，其特征在于在上述混合工序中还混合稳定剂。
(18)(17)所述的制造方法，其中，上述稳定剂是选自正磷酸盐、1-羟基乙烷-1，1-双(膦酸)或其盐、焦磷酸、六偏磷酸盐及吡啶二羧酸中的一种以上。
(19)(10)～(18)中任一项所述的制造方法，其特征在于在上述混合工序之后，还包括添加稀释剂的稀释工序。
(20)含有有机过酸聚合物的组合物，其特征在于是由(10)～(19)中任一项所述的制造方法制成的，其中含有有机过酸聚合物2～50重量 ％，过氧化氢2～50重量％及无机酸0.1～10重量％。
(21)将(20)所述的含有有机过酸聚合物的组合物进行稀释而得到的含有有机过酸聚合物的稀释组合物。
还有，虽然上述专利文献1中公开了含有过氧化物和有机聚合物的除霉剂组合物，但是未记述有机过酸聚合物。另外，尽管专利文献1中使用过氧化氢作为过氧化物、使用有机酸聚合物作为有机聚合物，但是在不含有作为酸催化剂的无机酸的情况下，只生成了很少一点儿有机过酸聚合物，并不能实现有机过酸聚合物的性能。
含有有机过酸聚合物作为有效成分的本发明的组合物与以往的用于杀菌、漂白、洗涤的含有有机过酸等过氧化物的组合物，以及仅由有机酸聚合物和过氧化氢混合而形成的物质等相比，具有优异的杀菌、漂白、洗涤能力，即使按相同的有效氧浓度进行比较，也显示出了高杀菌、漂白、洗涤效果。而且，本发明的组合物中的有机过酸聚合物不易分解，稳定性好，因此即使长期贮存，杀菌、漂白、洗涤效果也不会降低。另外，本发明中使用的有机过酸聚合物的味道小，而且具有足够的水溶性，因此稀释使用时也容易使用。因而实用性优异，不仅在工业上，在一般家用上也能方便地使用。
另外，根据本发明的制造方法，由于使用无机酸作为酸催化剂，通过过氧化氢使有机酸聚合物中的羧基进行的过氧化反应(平衡反应)可以向过氧羧基生成的方向迅速进行，从而在过氧羧基比例高的情况达到平衡状态。因此，可以使用含有高浓度有机酸聚合物的水溶液来生成高浓度的有机过酸聚合物。因此，可以得到含有充足量的有机过酸聚合物的组合物。
另外，由于上述平衡反应在有机酸聚合物为低浓度的状态下不易进行，因此不容易有效地得到水分量较多的低浓度有机过酸聚合物组合物，但是如果使用本发明的方法，则可以使上述平衡反应在高浓度下有效地进行，生成足够量的有机过酸聚合物，因此通过对这样得到 的有机过酸聚合物组合物进行稀释，可以有效地获得任意浓度的有机过酸聚合物组合物。
具体实施方式
1、杀菌、漂白、洗涤用组合物
本发明的杀菌、漂白、洗涤用组合物含有有机过酸聚合物作为有效成分。
(1)有机过酸聚合物
本发明中的有机过酸聚合物是指具有对于结构单元中具有羧基的有机酸聚合物，将其至少一部分羧基替换(转变)为过氧羧基而形成的结构的聚合物。
作为具体例子，可以列举过聚丙烯酸、过聚甲基丙烯酸、过聚马来酸、过丙烯酸共聚物、过甲基丙烯酸共聚物、过马来酸共聚物、或它们的盐。作为盐，可以列举钠盐、钾盐。本发明的有机过酸聚合物选自这些物质中的一种以上，可以仅为一种，也可以是2种以上并用。
羧基向过氧羧基的转变比例的下限优选为5％，更优选为7％，进一步优选为10％，上限优选为90％，更优选为70％，进一步优选为50％。如果转变比例过低，则不能充分发挥作为有机过酸的杀菌、漂白、洗涤效果，如果转变比例过高，则制造上可能出现困难。
有机过酸聚合物的分子量优选为500～100,000，更优选为2000～20,000。如果有机过酸聚合物的分子量过低，则不能充分发挥作为有机过酸的杀菌、漂白、洗涤效果，如果分子量过高，则制造上可能出现困难。
本发明的杀菌、漂白、洗涤用组合物中的有机过酸聚合物的浓度优选为2～50重量％，更优选为2～15重量％。即，在本发明的杀菌、漂白、洗涤用组合物中，可以以较高浓度含有有机过酸聚合物。如果有机过酸聚合物的浓度过高，则制造困难。另外，如果有机过酸聚合物的浓度过低，则作为有机过酸的杀菌、漂白、洗涤效果有时不能充分发挥。但是，作为本发明的杀菌、漂白、洗涤用组合物，由于有机 过酸聚合物的杀菌、漂白、洗涤能力优异，因此即使稀释也能够充分发挥其优异的杀菌、漂白、洗涤效果。因此，上述有机过酸聚合物的浓度没有特别的限制。
此处，本发明的有机过酸聚合物的浓度可以通过以下数学式(1)求出。另外，还可以通过数学式(1)求出羧基向过羧基的转变比例(％)(参见数学式(2))。
(数1)
P＝Q×R/100×(C+16)/C    …(1)
R＝(P/Q)×C/(C+16)×100  …(2)
在上述数学式(1)中，P表示有机过酸聚合物的浓度(重量％)，Q表示过氧化前的有机酸聚合物浓度(重量％)，R表示羧基向过羧基的转变比例(％)，C表示有机酸聚合物的每个羧基上的分子量。
(2)其它成分
<过氧化氢>
在本发明的组合物中，除了上述有机过酸聚合物外，还可含有过氧化氢。在本发明的组合物中，通常含有在制造该组合物时用于对有机酸聚合物的构成单元中的羧基进行过氧化，从而使其转变为过氧羧基的过氧化氢。由于过氧化氢本身就具有杀菌、漂白、洗涤能力，因此不仅有助于提高组合物整体的杀菌、漂白、洗涤效果，而且通过与有机酸聚合物的平衡反应还有助于生成和保持(在水溶液中的稳定性)足够量的有机过酸聚合物。因此，通过有机过酸聚合物和过氧化氢的组合，可以进一步提高本发明的组合物的杀菌、漂白、洗涤效果。
本发明的组合物中的过氧化氢的浓度优选为2～50重量％，更优选为5～30重量％。如果过氧化氢的浓度过低，则通过与有机酸聚合物的平衡反应生成的有机过酸聚合物的量不足，有时不能充分发挥本发明的杀菌、漂白、洗涤效果。另一方面，即使过氧化氢的浓度过高，也不能提高上述效果，而且可能会在安全性上产生问题。
<无机酸>
无机酸是对提高本发明的组合物中的有机过酸聚合物浓度有显著 效果的成分。一般认为其原因在于无机酸的影响抑制了有机酸聚合物中的羧基解离，从而促进了羧基的过羧基化。即，在不存在无机酸的情况下，就难以得到本发明的这种高浓度的有机过酸聚合物组合物。
作为无机酸，选自硫酸、正磷酸及焦磷酸的物质是适宜的。这些酸可以仅使用1种，也可以并用2种以上。无机酸的浓度为0.1～10重量％，优选为0.3～5重量％。如果无机酸的浓度过低，则不能得到足够的上述效果，如果过高，则上述效果也不再提高。
<稳定剂>
本发明的组合物优选含有稳定剂。通过加入稳定剂，提高了有机过酸聚合物及过氧化氢的稳定性。作为稳定剂，只要是是过酸的稳定剂，可以使用任意物质，特别优选选自正磷酸盐、1-羟基乙烷-1，1-双(膦酸)或其盐、焦磷酸盐、六偏磷酸盐及吡啶二羧酸。作为盐，可以列举钠盐、钾盐，更优选钠盐。这些物质可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
稳定剂的浓度优选为0.01～5重量％，更优选为0.02～3重量％。稳定剂根据需要使用即可，如果稳定剂的浓度过低，则有得不到足够的过酸稳定化效果的情况。另一方面，即使稳定剂的浓度过高，也并不能提高稳定化效果。
<其它成分>
在本发明的杀菌、漂白、洗涤用组合物中，还可以根据需要适当配入一般的杀菌、漂白、洗涤用药剂等中使用的添加剂等，例如表面活性剂、增粘剂、香料、着色剂等。在本发明的杀菌、漂白、洗涤用组合物中，有机过酸聚合物、过氧化氢、无机酸及必要时添加的稳定剂及其它添加剂以外的剩余成分主要是水。
本发明的杀菌、漂白、洗涤用组合物的pH值为3以下，优选为pH 1以下。如果超过pH 3，则有时不能得到有机过酸聚合物浓度高的组合物。如果本发明的组合物中含有无机酸，则通常为pH 3以下。
还有，本发明的杀菌、漂白、洗涤用组合物可以被稀释成任意的有机过酸聚合物浓度进行使用。作为稀释剂，可以列举水、醇水溶液 等。稀释倍率没有特别的限制，但优选为1.1～10000倍，更优选为1.1～1000倍。
2、有机过酸聚合物组合物的制造方法
以下，对本发明的含有有机过酸聚合物的组合物的制造方法进行说明。本发明的制造方法是含有有机过酸聚合物的组合物的制造方法，所述有机过酸聚合物是有机酸聚合物结构单元中的羧基的至少一部分被转变为过氧羧基而形成的，其特征在于包含混合至少下述成分(i)～(iv)的混合工序。
(i)结构单元中有羧基的有机酸聚合物
(ii)过氧化氢
(iii)无机酸
(iv)水
(1)混合工序
在上述混合工序中，将有机酸聚合物、过氧化氢、无机酸及水进行混合溶解，将得到的混合液优选保持1小时～1个月(更优选4小时～20天)。混合工序中的混合溶解温度没有特别限制，但优选为10～80℃，更优选为20～70℃。
在混合工序中，如果将上述各成分进行混合溶解，则有机酸聚合物中的羧基与过氧化氢进行反应，慢慢被替换为过氧羧基。该有机酸聚合物和过氧化氢的反应是作为有机过酸聚合物、过氧化氢及有机酸聚合物的平衡反应进行的，大概1小时～1个月后达到最大替换比例，之后替换比例基本保持恒定。如果过氧化氢的浓度升高，则替换比例升高。即，有机酸聚合物及过氧化氢的浓度越高，生成的有机过酸聚合物浓度越高。
<有机酸聚合物>
本发明的制造方法中使用的有机酸聚合物没有特别的限制，只要是其结构单元中具有羧基的聚合物即可，具体来说，可以选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、马来酸共聚物、以及它们的盐，可以仅使用1种，也可以并用2种以 上。
上述有机酸聚合物的分子量优选为500～100,000，更优选为2000～20,000。如果有机酸聚合物的分子量过低，则有时得不到具有足够高的杀菌、漂白、洗涤效果的有机过酸聚合物。如果使用分子量过高的聚合物，则有时制造含有有机过酸聚合物的组合物是困难的。
有机酸聚合物的加入量(使用量或混合比例)相对于加入的全部原料(混合原料)优选为3～60重量％，更优选为5～40重量％。如果有机酸聚合物的使用量过少，则得到的含有有机过酸聚合物的组合物中的有机过酸聚合物的浓度降低，该含有有机过酸聚合物的组合物的杀菌、漂白、洗涤效果有时不能得到充分发挥。另一方面，即使有机酸聚合物的使用量过多，有机过酸聚合物的浓度也不一定随其使用量而上升。
<过氧化氢>
作为本发明的制造方法中使用的过氧化氢，可以使用与本发明的上述杀菌、漂白、洗涤用组合物中含有的过氧化氢相同的物质。另外，作为过氧化氢，为了提高长期贮存稳定性，优选使用经过预先精制的品种。作为精制方法，可以列举使其与离子交换树脂或螯合树脂接触的方法等。
由于过氧化氢本身就具有杀菌、漂白、洗涤能力，因此不仅有助于提高获得的含有有机过酸聚合物的组合物整体的杀菌、漂白、洗涤效果，而且通过与有机酸聚合物的平衡反应还有助于生成和保持足够量的有机过酸聚合物。因此，通过组合有机过酸聚合物和过氧化氢进行混合，可以得到含有高浓度的有机过酸聚合物的组合物。
过氧化氢的添加量优选为2～60重量％，更优选为5～40重量％。如果过氧化氢的使用量过少，则通过与有机酸聚合物的平衡反应生成的有机过酸聚合物的量不足，有时不能充分发挥本发明的杀菌、漂白、洗涤效果。另一方面，即使过氧化氢的浓度过高，有机过酸聚合物的浓度也不一定随其使用量而上升。
<无机酸>
无机酸是对提高由本发明的制造方法得到的含有有机过酸聚合物的组合物中的有机过酸聚合物浓度有显著效果的成分。一般认为其原因在于无机酸的影响抑制了有机酸聚合物中的羧基解离，从而促进了羧基的过羧基化。即，在不存在无机酸的情况下，有时难以得到含有高浓度的有机过酸聚合物的组合物。
作为本发明的制造方法中使用的无机酸，可以使用与本发明的上述杀菌、漂白、洗涤用组合物中含有的无机酸相同的物质，即，作为无机酸，可以使用选自硫酸、正磷酸及焦磷酸的物质。这些酸可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
无机酸的添加量优选为0.1～10重量％，更优选为0.3～5重量％。如果无机酸的使用量过少，则有时不能生成足够浓度的有机过酸聚合物。另一方面，即使无机酸的使用量过多，有机过酸聚合物的浓度也不一定会提高。
<稳定剂>
在本发明的制造方法中，必要时还可以使用稳定剂。通过加入稳定剂，提高了生成的有机过酸聚合物及过氧化氢的稳定性。作为稳定剂，只要是是过酸的稳定剂，可以使用任意物质，优选与本发明的上述杀菌、漂白、洗涤用组合物中使用的稳定剂相同的选自正磷酸盐、1-羟基乙烷-1，1-双(膦酸)或其盐、焦磷酸盐、六偏磷酸盐及吡啶二羧酸的物质。作为盐，可以列举钠盐、钾盐，更优选钠盐。这些物质可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
在添加稳定剂的情况下，在上述混合工序中，可以添加到生成有机过酸聚合物后的含有有机过酸聚合物、过氧化氢及无机酸的组合物中，但优选在混合有机酸聚合物、过氧化氢、无机酸的同时进行添加。
<其它成分>
还有，在本发明的制造方法中的原料成分中，有机酸聚合物、过氧化氢、无机酸及必要时添加的稳定剂以外的剩余成分主要是水。水的添加量优选为20～90重量％，更优选为30～70重量％。在本发明的制造方法中，可以进一步适当添加在杀菌、漂白、洗涤用药剂等中添 加使用的一般添加剂，例如表面活性剂、增粘剂、香料、着色剂等。
在本发明中，通过有机酸聚合物和过氧化氢的平衡反应生成有机过酸聚合物。因此，有机酸聚合物和过氧化氢的添加比优选为：有机酸聚合物∶过氧化氢＝10～90∶90～10。另外，起酸催化剂作用的无机酸的添加量相对于有机酸聚合物的添加量优选为0.5～30重量％即可。
在上述混合工序中，有机酸聚合物的羧基向过氧羧基的转变比例的下限优选为5％，更优选为7％，进一步优选为10％，上限优选为90％，更优选为70％，进一步优选为50％。如果采用本发明的制造方法，就可以通过在有机酸聚合物和过氧化氢的平衡反应中使用无机酸作为催化剂，生成高浓度的有机过酸聚合物。如果该转变比例过低，则得到的含有有机过酸聚合物的组合物的杀菌、漂白、洗涤效果不能得到充分发挥，转变比例过高时，可能导致制造困难。
(2)稀释工序
在本发明的制造方法中，在上述混合工序后可以进一步包括添加稀释剂的稀释工序。作为稀释剂，可以列举水、醇水溶液等。稀释倍数没有特别的限制，优选为1.1～10000倍，更优选为1.1～1000倍。
在本发明中，首先制备含有高浓度的有机酸聚合物和过氧化氢的混合液，通过有机酸聚合物和过氧化氢的平衡反应得到含有高浓度的有机过酸聚合物的组合物后，将其稀释，从而可以有效地制造含有任意浓度的有机过酸聚合物的组合物。如果想要使用起始为低浓度的有机酸聚合物混合液得到含有有机过酸聚合物的组合物，则有机酸聚合物和过氧化氢的平衡反应不能快速反应进行，有时难以有效地制造含有任意浓度的有机酸聚合物的组合物。
3、含有有机过酸聚合物的组合物
在本发明中，可以通过上述制造方法得到以高浓度含有有机过酸聚合物的含有有机过酸聚合物的组合物。该含有有机过酸聚合物的组合物是水溶液，至少含有有机过酸聚合物、过氧化氢及无机酸。
在该组合物中，有机过酸聚合物的浓度为2～50重量％，优选为2～15重量％，过氧化氢的浓度为2～50重量％，优选为5～30重量％，无 机酸的浓度为0.1～10重量％，优选为0.3～5重量％。
如果有机过酸聚合物的浓度过低，则作为有机过酸的杀菌、漂白、洗涤效果不能得到充分发挥，如果浓度过高，则制造困难。如果过氧化氢的浓度过低，则不能得到足够的杀菌、漂白、洗涤效果，即使过高也不能提高上述效果。如果无机酸的浓度过低，则不能得到足够的杀菌、漂白、洗涤效果，即使过高也不能提高上述效果。
另外，在上述含有有机过酸聚合物的组合物中，还可以含有以稳定剂为代表的其它任意成分。
作为本发明的含有有机过酸聚合物的组合物，可以将以上述浓度含有有机过酸聚合物、过氧化氢及无机酸的组合物进一步稀释，适当地配制成以任意浓度含有这些成分的含有有机过酸聚合物的稀释组合物。
作为稀释剂，可以列举水、醇水溶液等。稀释倍率没有特别的限制，优选为1.1～10000倍，更优选为1.1～1000倍。
4、杀菌、漂白或洗涤方法
本发明的杀菌、漂白、洗涤用组合物或含有有机过酸聚合物的组合物，可以被稀释成1.1～10000倍或在不稀释的情况下被用于杀菌、漂白、洗涤。例如可以被用于医疗器具、饮食容器、工业排水、空调设备的冷却水、衣物、烹饪器具、餐具、浴室、厨房、洗涤槽、洗澡水加热锅炉、家具、宠物的杀菌、漂白、洗涤等。
实施例
以下列出使用和实施本发明的实施例。所述实施例并不对本发明进行限定。
<实施例1～11、比较例1>
将表1～2中所示的各种原料在20～30℃下进行混合溶解，测定得到的组合物中的有机过酸聚合物及过氧化氢浓度随时间的变化发展。各实施例中的原料添加比如表1～2所示。结果示于表3～4中。还有，对于比较例1，使用0.01～1N的NaOH将pH值调节至7。
此处对过氧化氢和有机过酸聚合物的浓度计算方法进行说明。通 过在组合物中加入高锰酸钾溶液直至高锰酸的粉色消失，利用滴定求出过氧化氢浓度。接着，用碘量计测定过氧羧基的浓度。基于聚合物结构单元(-RCOOOH-)从过氧羧基浓度算出有机过酸聚合物浓度。例如，在过聚丙烯酸的情况下，基于其聚合物结构单元(-CH2CHCOOOH-，分子量88)进行计算。
具体来说，可以用以下所示计算式进行计算。此处，在下述计算式中，P表示有机过酸聚合物浓度(重量％)，M表示由上述滴定得到的过氧羧基的摩尔浓度(mol/l)，W表示(聚合物中每个羧基的分子量+16)。
(数2)
P＝M×W/(1000×组合物比重)×100(％)
还有，实施例中的“％”是指“重量％”。另外，所使用的各种原料如下。另外，稀释剂均为水。
(1)有机酸聚合物
聚丙烯酸，Mw5000：和光纯药工业制
聚丙烯酸，Mw2000：Aldrich制
聚丙烯酸(商品名“アクアリツクHL415”，45％水溶液)，Mw10000：日本触媒制
丙烯酸马来酸共聚物，Mw3000，50％水溶液：Aldrich制
聚丙烯酸钠，Mw2700-7500：和光纯药工业制
(2)过氧化氢
工业用过氧化氢(35％)：三菱瓦斯化学株式会社制
(3)无机酸
硫酸(95.0％)：小宗化学药品制犬印
[表1]
  添加组成   实施例   1   实施例   2   实施例   3   实施例   4   实施例   5   实施例   6   实施例   7
 有机酸聚合物 重量％   22.3   21.9   22.0   22.3   22.3   22.3   22.3
 过氧化氢     重量％   26.5   26.0   26.1   26.5   26.5   26.5   26.5
 无机酸       重量％   1.9   3.4   1.9   2.0   1.9   1.9   1.9
 稳定剂量     重量％   0   0   0.96   0   0.11   0.11   0.11
 水           重量％   49.3   48.7   49.1   49.2   49.2   49.2   49.2
 pH   ＜1.0   ＜1.0   ＜1.0   ＜1.0   ＜1.0   ＜1.0   ＜1.0
[表2]
  添加组成   实施例   8   实施例   9   实施例   10   实施例   11   比较   例1
  有机酸聚合物 重量％   30.0   22.4   25.3   22.3   20.4
  过氧化氢     重量％   23.7   16.5   16.3   26.5   24.3
  无机酸       重量％   2.1   2.9   2.8   1.9   0.0
  稳定剂       重量％   0   0   0   0   0
  水           重量％   44.2   58.2   55.6   49.3   45.1
  氢氧化钠     重量％   0   0   0   0   10.2
  pH   ＜1.0   ＜1.0   ＜1.0   1.3   7.0
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
[表4]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
比较例1用NaOH中和调节至pH 7
<实施例12>
将实施例7的添加7天后的组合物进行稀释，用0.01～1N-NaOH将pH值调节为7，将得到的有效氧浓度为0.047％的含有有机过酸聚合物的溶液用作试验液，进行下述漂白实验。结果示于表5。
此处的“有效氧浓度”是指过氧化氢或有机过酸聚合物分解，形成水或有机酸聚合物时理论上放出的氧相对于全部组合物的浓度，此处是来自过氧化氢的部分和来自有机过酸聚合物的部分的合计。来自过氧化氢的部分用过氧化氢浓度×16/34计算，来自有机过酸聚合物的部分用有机过酸聚合物浓度×16/(平均到有机酸聚合物中每个羧基的分子量+16)计算。在实施例7的添加7天后的组合物中，来自过氧化氢的部分的有效氧浓度按23.5×16/34计算为11.1％，来自有机过酸聚合物的部分的有效氧浓度按7.2×16/(72+16)计算为1.3％，合计的有效氧浓度为12.4％。在本实验中，将具有这种有效氧浓度12.4％的实施例7的组合物稀释成263倍，得到有效氧浓度为0.047的含有有机过酸聚合物的溶液。
(漂白试验)
在25℃下将3片5cm见方的污染布在100ml试验液中浸渍30分钟，然后用自来水洗涤，自然干燥。用色差计测定漂白前后的反射率(457nm)，利用下式求出漂白率。反射率使用3片污染布的表面和背面共6点的平均值。
漂白率(％)＝((R2-R1)/(R0-R1))×100
R0表示未污染的白布的反射率，R1表示漂白前污染布的反射率，R2表示漂白后的污染布的反射率。关于污染布，使用商品名为“EMPA#112”(可可污染布，EMPA Testmaterials公司(瑞士)制)、商品名为“EMPA#114”(红葡萄酒污染布，EMPA Testmaterials公司(瑞士)制)的材料。
<比较例2>
使用由0.01-NaOH调节至pH 7的0.1％过氧化氢(有效氧浓度为0.047％)，进行与实施例12相同的漂白实验。结果示于表5中。
[表5]
漂白试验结果(漂白率)
  污染布   实施例12   比较例2
  EMPA#112   11.7％   5.3％
  EMPA#114   26.0％   22.8％
<实施例13>
使用将实施例7的添加7天后的组合物稀释成6.9倍的有效氧浓度为1.8％的含有有机过酸聚合物的溶液，以及稀释成17.7倍的有效氧浓度为0.7％的含有有机过酸聚合物的溶液分别作为试验液，进行下述杀菌试验。结果示于表6。
(杀菌试验)
试验菌液(1)：枯草杆菌(Bacillus subtilis)芽胞NBRC3134约108个/ml
试验菌液(2)：黑曲霉(Aspergillus niger)IFO6341约108个/ml
在5ml试验液中添加菌液0.05m，混合，在20℃下作用30分钟后，将0.1ml接种到(1)SCDLP培养基(添加了卵磷脂-聚山梨醇酯80的大豆酪蛋白消化肉汤培养基，日本制药制)、(2)GPLP培养基(添加了卵磷脂-聚山梨醇酯80的葡萄糖胨培养基，日本制药制)上进行培养，根据培养基是否混浊判断菌体的生死。
<比较例3>
使用10.5％的过氧化氢水(有效氧浓度为4.9％)及2.1％的过氧化氢水(有效氧浓度为1.0％)，进行与实施例13相同的杀菌试验。结果示于表6中。
[表6]
杀菌试验结果
Figure DEST_PATH_IMAGE006
上述实施例也表明，如果采用本发明的混合有机酸聚合物、过氧化氢及无机酸来制备组合物的方法，则通过在添加后保持7天～30天左右，可以得到使有机过酸聚合物的浓度达到最大，含有高浓度有机过酸聚合物的组合物。
另外，本发明的含有有机过酸聚合物的组合物与使用具有相同的有效氧浓度的过氧化氢相比，表现出了特别优异的漂白能力及杀菌能力。
本发明的组合物与仅由有机酸聚合物和过氧化氢混合形成的物质相比，含有充足量的有机过酸聚合物，因此具有优异的杀菌、漂白、洗涤能力，而且稳定性良好，味道小并具有足够的水溶性。因此实用性优异，不仅可用于工业，在一般家用上也能方便地使用。
本发明的组合物可以被稀释成1.1～10000倍或在不稀释的情况下被用于杀菌、漂白、洗涤。例如可以被用于医疗器具、饮食容器、工业排水、空调设备的冷却水、衣物、烹饪器具、餐具、浴室、厨房、洗涤槽、洗澡水加热锅炉、家具、宠物的杀菌、漂白、洗涤等。

Claims (18)

1.杀菌、漂白、洗涤用组合物，其特征在于以有机过酸聚合物作为有效成分溶解在水中的状态含有有机过酸聚合物，还含有过氧化氢和无机酸，形成水溶液，所述有机过酸聚合物选自过聚丙烯酸及其盐，所述过聚丙烯酸及其盐是选自聚丙烯酸及其盐的有机酸聚合物结构单元中的羧基的至少一部分被转变为过氧羧基而形成的。
2.权利要求1所述的组合物，其中，上述有机过酸聚合物中羧基向过氧羧基的转变比例为5％以上。
3.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于上述有机过酸聚合物的分子量为500～100,000。
4.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于上述有机过酸聚合物的浓度为2～50重量％。
5.权利要求1或2所述的组合物，其中，上述无机酸选自硫酸、正磷酸及焦磷酸中的一种以上。
6.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于还含有稳定剂而成。
7.权利要求6所述的组合物，其中，上述稳定剂是选自正磷酸盐、1-羟基乙烷-1，1-双(膦酸)或其盐、焦磷酸、六偏磷酸盐及吡啶二羧酸中的一种以上。
8.含有有机过酸聚合物的组合物的制造方法，所述组合物以选自过聚丙烯酸及其盐的有机过酸聚合物溶解在水中的状态含有所述有机过酸聚合物，所述有机过酸聚合物选自过聚丙烯酸及其盐，所述过聚丙烯酸及其盐是选自聚丙烯酸及其盐的有机酸聚合物结构单元中的羧基的至少一部分被转变为过氧羧基而形成的，其特征在于包括混合至少下述成分(i)～(iv)的混合工序：
(i)结构单元中有羧基的选自聚丙烯酸及其盐的有机酸聚合物
(ii)过氧化氢
(iii)无机酸
(iv)水。
9.权利要求8所述的制造方法，其特征在于在上述混合工序中，将混合物保持1小时～1个月。
10.权利要求8或9所述的制造方法，其特征在于在上述混合工序中，有机酸聚合物的结构单元中的羧基按5％以上的转变比例转变为过氧羧基。
11.权利要求8或9所述的制造方法，其特征在于上述有机酸聚合物的分子量为500～100,000。
12.权利要求8或9所述的制造方法，其特征在于上述混合工序中成分(i)～(iv)的混合比例为：有机酸聚合物3～60重量％，过氧化氢2～60重量％，无机酸0.1～10重量％，及水20～90重量％。
13.权利要求8或9所述的制造方法，其中，上述无机酸选自硫酸、正磷酸及焦磷酸中的一种以上。
14.权利要求8或9所述的制造方法，其特征在于在上述混合工序中还混合稳定剂。
15.权利要求14所述的制造方法，其中，上述稳定剂是选自正磷酸盐、1-羟基乙烷-1，1-双(膦酸)或其盐、焦磷酸、六偏磷酸盐及吡啶二羧酸中的一种以上。
16.权利要求8或9所述的制造方法，其特征在于在上述混合工序之后，还包括添加稀释剂的稀释工序。
17.含有有机过酸聚合物的组合物，其特征在于是由权利要求8～16中任一项所述的制造方法制成的，是含有有机过酸聚合物2～50重量％，过氧化氢2～50重量％及无机酸0.1～10重量％的水溶液。
18.将权利要求17所述的含有有机过酸聚合物的组合物进行稀释而得到的含有有机过酸聚合物的稀释组合物。
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