CN102696590B

CN102696590B - 一元过氧乙酸消毒液及其制备方法

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Publication number: CN102696590B
Application number: CN 201210209519
Authority: CN
Inventors: 荀合
Original assignee: GUANGZHOU JUNHE INDUSTRIAL CO LTD
Current assignee: GUANGZHOU JUNHE INDUSTRIAL CO LTD
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2032-06-25
Also published as: CN102696590A

Abstract

本发明公开一种一元过氧乙酸消毒液，本发明提供该消毒液的制备方法；旨在提供一种腐蚀性低，稳定高的过氧乙酸消毒液，其技术要点是：该消毒液由下述重量百分比的原料组成：双氧水25-35%；醋酸25-35%；基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系0.01-1.5%；特殊嵌段非离子表面活性剂0.01-1.5%、其余为水；其制备方法包括下述步骤：1）合成HWP综合协作稳定体系复合物；2）按权利要求1所述的重量比称取原料；3）在反应器中依次投入水及过氧化氢，HWP综合协作稳定体系和特殊嵌段非离子表面活性剂并搅拌溶解，最后投入醋酸，搅拌30-45分钟即得；属于化学消毒剂制备领域。

Description

一元过氧乙酸消毒液及其制备方法

技术领域

本发明公开一种消毒液，具体的说是，一种一元过氧乙酸消毒液，属于化学消毒剂制备领域。

背景技术

国内外研究均表明过氧乙酸（peracetic acid，PAA）是一种高效广谱化学消毒剂。它具有使用浓度低，杀菌作用强，消毒时间短，分解物无毒等优点，在低温零下20-40℃环境下仍有很强杀菌作用，是目前较理想的高效、环保、无毒消毒剂。但由于过氧乙酸的稳定性不好，温度、光照、有机物、碱、各种金属离子等因素均可使过氧乙酸的有效浓度迅速下降。自上世纪70年代以来，如何提高过氧乙酸消毒剂中过氧乙酸的稳定性一直是研究的热点。

传统的过氧乙酸的合成方法是由过氧化氢与冰醋酸在硫酸催化剂存在下反应, 由于该反应是可逆的, 所得反应产物总是含有过氧乙酸、过氧化氢、醋酸和水的平衡混合液。采用乙酐代替醋酸作原料时, 虽可提高过氧乙酸浓度, 但可能生成易爆的副产物二酰基过氧化物, 故工业生产中仍多采用过氧化氢醋酸反应法。传统的过氧乙酸消毒剂由醋酸和过氧化氢在硫酸的催化作用下合成后，通过8-羟基喹啉等有机物适当提高过氧乙酸的稳定性。然而，其稳定性一般只能保证一个月左右，无法满足市场的客观需要。正是由于以上问题，国产过氧乙酸通常采用二元包装，二元过氧乙酸存在有效过氧乙酸含量不稳定，腐蚀性非常强（含3％左右硫酸），使用不方便，活化后必须当天使用完毕等诸多不便问题，一般只作为医疗机构小规模使用。对一元过氧乙酸的研究能解决二元成品存在的问题，但一元过氧乙酸的稳定性问题一直是一个大技术难题。

目前国外各生产过氧化氢的化工原料生产公司, 多利用所生产的过氧化氢制备不同规格的过氧乙酸。例如FMC 公司生产商品名为VigorOx 的过氧乙酸。Solvay 公司生产多种规格的过氧乙酸,其商品名为Proxitane, Oxymaster。Degussa 公司生产的商品名为Peraclean 、MGC 主要生产40%-43%过氧乙酸。除上述生产方法外, 尚有乙醛液相或气相氧化法等, 但目前仍以醋酸直接氧化法更为普遍。德国Kemira公司专利采用过氧化氢、冰醋酸为原材料，硫酸为催化剂，吡啶二羧酸为稳定剂生产过氧乙酸，其生产工艺采用采用蒸馏塔，从塔底输入过氧化氢、醋酸、硫酸吡啶二羧酸混合物，塔底生成的平衡液汽化后经塔内填料蒸馏，经塔顶冷凝器冷凝馏出即可得到目标产品。荷兰Akzo Nobel公司专利采用连续蒸馏塔工艺，将过氧化氢、醋酸由储罐经泵连续送入反应器，生成的平衡液进入蒸馏塔，通过减压蒸馏，塔顶馏出液经塔顶冷凝器冷凝馏出得到成品。德国MGC公司专利采用醋酐与过氧化氢反应，通过控制醋酐摩尔数低于过氧化氢中水的摩尔数来获得较高浓度的过氧乙酸平衡液，反应中采用硫酸作为催化剂，另外添加氨基羧酸或有机膦酸作为稳定剂。Akzo Nobel公司专利采用吡啶二羧酸与有机膦酸作为混合稳定剂，协同产生稳定效果。Solvay公司专利中为提高过氧乙酸的稳定性，添加脂肪醇聚氧乙烯醚作为湿润剂，不仅可提高成品稳定性，还可改善其湿润性，促进消毒剂与表面接触，提高消毒效果。也有专利向过氧乙酸平衡液中添加一增稠剂( 如交联的聚丙烯酸) , 使其流动性降低, 有利于延长消毒剂在非水平表面或难于浸渍的大容积物体表面的停留时间, 提高消毒效果。日本Daicel 公司专利中, 用H型阳离子交换树脂去除过氧乙酸产品中的金属杂质, 可明显提高产品贮存安定度。

以上专利在提高过氧乙酸的浓度或稳定性方面各有特点，大都生产技术复杂，必须使用精馏塔精馏或离子交换树脂，生产成本高；或需要添加硫酸或杂环化合物（如8-羟基喹啉、吡啶二羧酸）而存在食品安全隐患。其总体稳定性或安全性仍然无法满足生产要求。

发明内容

针对上述问题，本发明公开一种腐蚀性低，稳定高的过氧乙酸消毒液，本发明提供该消毒液的制备方法。

本发明的前一技术方案是这样的：一种一元过氧乙酸消毒液，由下述重量百分比的原料组成：双氧水25-35%；醋酸25-35%；基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系0.01-1.5%；特殊嵌段非离子表面活性剂0.01-1.5%、其余为水。

进一步的，上述的一元过氧乙酸消毒液，所述的基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系，是由含氮化合物、含磷化合物按摩尔比1：1进行缩合反应后形成的多羟基多羧基多配位体复合物。

进一步的，上述的一元过氧乙酸消毒液，所述的特殊嵌段非离子表面活性剂是C6-C12的脂肪醇起始的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、异构十碳醇起始的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、异构十三碳醇起始的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的其中之一。

更进一步的，上述的一元过氧乙酸消毒液，其特征在于，所述的含氮化合物乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、羟丙基乙二胺三乙酸、三乙醇胺等中的其中之一。

更进一步的，上述的一元过氧乙酸消毒液，所述的含磷化合物是磷酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸的其中之一。

本发明的后一技术方案是这样的：一元过氧乙酸消毒液的制备方法，依次包括下述步骤：1）分别称含氮化合物、含磷化合物按摩尔比1：1，在95-105℃进行脱水缩合反应，反应总时间5-10小时，控制因缩合反应而馏出的水分为无水反应物质量的5-7%为终点，合成基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系复合物；2）按权利要求1所述的重量比称取原料；3）在反应器中依次投入水及过氧化氢，基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系和特殊嵌段非离子表面活性剂并搅拌溶解，最后投入醋酸，搅拌30-45分钟即得一元过氧乙酸消毒液成品。

本发明一元过氧乙酸稳定体系的研究原理：

本项目产品研制的关键是维持一元过氧乙酸消毒剂的杀菌效果的同时提高其稳定性，使其适合于市场销售推广。经研究，影响过氧乙酸稳定性的一个最重要的因素是在各种微量金属离子的作用下，会不断催化过氧化物发生氧化还原反应，从而使过氧乙酸的含量迅速降低。过氧乙酸消毒剂产品原料中不可避免的存在各种微量金属离子，而在储存过程中，包装物中存在的金属离子也会不断的溶出而进入产品中。

本发明提供的高稳定性一元过氧乙酸消毒液通过我司研发的一种基于多羟基多羧基的多配位体结构复合物的HWP综合协作一元过氧乙酸稳定体系，可对以上各种微量金属离子形成强烈的配位、镶嵌、螯合作用，屏蔽并阻断了杂质金属离子对过氧乙酸的分解催化作用，显著的提高了一元过氧乙酸产品的稳定性。该一元过氧乙酸消毒液有效期达到1年。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明的主要原料为工业级的双氧水和冰醋酸，同时并不添加硫酸作为催化剂，生产工艺简单，不需要复杂的精馏塔设备，生产安全性高；不添加8-羟基喹啉和其它杂环添加剂，腐蚀性更低，更环保；符合食品安全的发展趋势。

2.本发明使用基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系，能显著提高一元过氧乙酸的稳定性。经研究，影响过氧乙酸稳定性的一个最重要的因素是在各种微量金属离子的作用下，会不断催化过氧化物发生氧化还原反应，从而使过氧乙酸的含量迅速降低。过氧乙酸消毒剂产品原料中不可避免的存在各种微量金属离子，而在储存过程中，包装物中存在的金属离子也会不断的溶出而进入产品中。基于多羟基多羧基的多配位体结构复合物的HWP综合协作一元过氧乙酸稳定体系，可对以上各种微量金属离子形成强烈的配位、镶嵌、螯合作用，屏蔽并阻断了杂质金属离子对过氧乙酸的分解催化作用。该复合物具有N和P的多个孤对电子，配位能力强，同时与复合物中多羟基、多羧基结合，能形成镶嵌的多配位体结构，能将导致过氧乙酸体系不稳定的Fe、Co、Cu、Ni、Mn等金属离子牢牢锁住。

3.本发明所述的特殊嵌段非离子表面活性剂，如C6-C12的脂肪醇起始的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，是经典的低泡非离子表面活性剂，具有泡沫低、湿润能力强、渗透性好，可改善过氧乙酸消毒剂的湿润性和渗透性，使消毒剂更容易达到待消毒的表面，也更容易深入微生物的细胞而杀死细菌。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

一种一元过氧乙酸消毒液，由下述重量百分比的原料组成：双氧水25%；醋酸35%；基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系0.01%；特殊嵌段非离子表面活性剂0.15%。其中，HWP综合协作稳定体系是由乙二胺四乙酸和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸按摩尔比1：1进行缩合反应后形成的多羟基多羧基多配位体复合物；其中特殊嵌段非离子表面活性剂是C6的脂肪醇起始的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，其中环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的分子量为10000；其余为水。

该制备方法依次包括下述步骤：1）分别称含氮化合物、含磷化合物按摩尔比1：1，在100℃进行脱水缩合反应，反应总时间6小时，控制因缩合反应而馏出的水分为无水反应物质量的5-7%为终点，合成基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系复合物；2）按重量百分比称取下述原料：双氧水25%；醋酸35%；基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系0.01%；3）在反应器中依次投入水及过氧化氢，基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系和特殊嵌段非离子表面活性剂并搅拌溶解，最后投入醋酸，搅拌40分钟即得一元过氧乙酸消毒液成品。

实施例2

一种一元过氧乙酸消毒液，由下述重量百分比的原料组成：双氧水30%；醋酸35%；基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系1%；特殊嵌段非离子表面活性剂0.55%。其中，HWP综合协作稳定体系是由羟乙基乙二胺三乙酸和乙二胺四甲叉膦酸按摩尔比1：1进行缩合反应后形成的多羟基多羧基多配位体复合物；其中特殊嵌段非离子表面活性剂是C9的异构十碳醇起始的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，其中环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的分子量为12000；其余为水。

该制备方法依次包括下述步骤：1）分别称含氮化合物、含磷化合物按摩尔比1：1，在105℃进行脱水缩合反应，反应总时间7小时，控制因缩合反应而馏出的水分为无水反应物质量的5-7%为终点，合成基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系复合物；2）按重量百分比称取下述原料：双氧水30%；醋酸35%；基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系1%；特殊嵌段非离子表面活性剂0.55%；3）在反应器中依次投入水及过氧化氢，基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系和特殊嵌段非离子表面活性剂并搅拌溶解，最后投入醋酸，搅拌30分钟即得一元过氧乙酸消毒液成品。

实施例3

一种一元过氧乙酸消毒液，由下述重量百分比的原料组成：双氧水35%；醋酸25%；基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系1.5%；特殊嵌段非离子表面活性剂0.01%，其中HWP综合协作稳定体系是由羟丙基乙二胺三乙酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸按摩尔比1：1进行缩合反应后形成的多羟基多羧基多配位体复合物；其中特殊嵌段非离子表面活性剂是C12的异构十三碳醇起始的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，其中环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的分子量为12000；其余为水。

该制备方法依次包括下述步骤：1）分别称含氮化合物、含磷化合物按摩尔比1：1，在95℃进行脱水缩合反应，反应总时间6小时，控制因缩合反应而馏出的水分为无水反应物质量的5-7%为终点，合成基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系复合物；2）按重量百分比称取下述原料：双氧水35%；醋酸25%；基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系1.5%；特殊嵌段非离子表面活性剂0.01%；3）在反应器中依次投入水及过氧化氢，基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系和特殊嵌段非离子表面活性剂并搅拌溶解，最后投入醋酸，搅拌35分钟即得一元过氧乙酸消毒液成品。

实施例4

一种一元过氧乙酸消毒液，由下述重量百分比的原料组成：双氧水35%；醋酸30%；基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系0.5%；特殊嵌段非离子表面活性剂0.8%，其中HWP综合协作稳定体系是由三乙醇胺和羟基乙叉二膦酸按摩尔比1：1进行缩合反应后形成的多羟基多羧基多配位体复合物；其中特殊嵌段非离子表面活性剂是C12的异构十三碳醇起始的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，其中环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的分子量为13000；其余为水。

该制备方法依次包括下述步骤：1）分别称含氮化合物、含磷化合物按摩尔比1：1，在105℃进行脱水缩合反应，反应总时间6小时，控制因缩合反应而馏出的水分为无水反应物质量的5-7%为终点，合成基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系复合物；2）按重量百分比称取下述原料：双氧水35%；醋酸30%；基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系0.5%；特殊嵌段非离子表面活性剂0.8%，3）在反应器中依次投入水及过氧化氢，基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系和特殊嵌段非离子表面活性剂并搅拌溶解，最后投入醋酸，搅拌40分钟即得一元过氧乙酸消毒液成品。

所制得的过氧乙酸消毒液为一元制剂，有效过氧乙酸含量为15-18%，双氧水含量20-25%,醋酸含量10-25％,不含硫酸和8-羟基喹啉,食品稳定性长达1年。

实验测试数据

本发明的过氧乙酸消毒液，经实验表明，其对细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌和病毒等微生物均有很强的杀灭效果，详见以下附表一至附表四。

表一过氧乙酸杀灭细菌繁殖体的浓度和时间

表二过氧乙酸杀灭细菌芽孢的浓度和时间

表三过氧乙酸溶液对病毒的杀灭作用

过氧乙酸浓度 mg/L	作用时间/min	杀灭病毒种类
			1000	120	可破坏乙肝病毒的抗原性
2000	4－5	脊椎灰质炎病毒
			5000	15－30	可破坏乙肝病毒的抗原性

表四不同浓度的过氧乙酸溶液对真菌的杀灭时间

本发明的关键是维持过氧乙酸消毒剂的杀菌效果的同时提高其稳定性，使其适合于市场销售推广。经研究，影响过氧乙酸稳定性的其中一个重要因素是在各种微量金属离子的作用下，会不断催化过氧化物发生氧化还原反应，从而使过氧乙酸的含量迅速降低。过氧乙酸消毒剂产品原料中不可避免的存在各种微量金属离子，而在储存过程中，包装物中存在的金属离子也会不断的溶出而进入产品中。该影响因素可通过HWP综合协作体系中多羟基多羧基的多配位体结构，对其形成强烈的螯合作用，以此屏蔽金属离子对过氧乙酸的分解催化作用，增强稳定性。经试验，在室内自然存放下，产品有效含量在八个月内衰减不到4％，详见表五。

表五维康士牌过氧乙酸消毒液有效含量监测

第一月

第二月

第三月

第四月

第五月

第六月

第七月

第八月

过氧乙酸含量

17.31%

17.16%

17.03%

17.05%

16.92%

16.98%

16.89%

16.76%

衰减率

－

0.9％

1.6％

1.5％

2.3％

1.9％

2.4％

3.2％

Claims

1.一种一元过氧乙酸消毒液，其特征在于，由下述重量百分比的原料组成：双氧水25-35%；醋酸25-35%；基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系0.01-1.5%；特殊嵌段非离子表面活性剂0.01-1.5%、其余为水；

其中，所述的基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系，是由含氮化合物、含磷化合物按摩尔比1：1进行缩合反应后形成的多羟基多羧基多配位体复合物；

所述的含氮化合物乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、羟丙基乙二胺三乙酸、三乙醇胺中的其中之一；

所述的含磷化合物是磷酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸的其中之一；

所述的特殊嵌段非离子表面活性剂是C6-C12的脂肪醇起始的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、异构十碳醇起始的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、异构十三碳醇起始的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的其中之一。

2.权利要求1所述的一元过氧乙酸消毒液的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：1）分别称含氮化合物、含磷化合物按摩尔比1：1，在95-105℃进行脱水缩合反应，反应总时间5-10小时，控制因缩合反应而馏出的水分为无水反应物质量的5-7%为终点，合成基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系复合物；2）按权利要求1所述的重量比称取原料；3）在反应器中依次投入水及过氧化氢，基于多羟基多羧基多配位体结构复合物的HWP综合协作稳定体系和特殊嵌段非离子表面活性剂并搅拌溶解，最后投入醋酸，搅拌30-45分钟即得一元过氧乙酸消毒液成品。