CN114314515A

CN114314515A - 基于二氧化氯吸附的亚氯酸水制造方法

Info

Publication number: CN114314515A
Application number: CN202111579901.7A
Authority: CN
Inventors: 合田学刚
Original assignee: Honbu Sankei Co ltd
Current assignee: Honbu Sankei Co ltd
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2022-04-12
Also published as: ES2969336T3; AU2014368266A1; EP3085663B1; JP2020073428A; JP2017149640A; JP6118915B2; EP3085663A1; EP3085663A4; JP2022009591A; JPWO2015093062A1; AU2014368266B2; US20160338391A1; CN105873855A; US10314324B2; WO2015093062A1; CN105873855B; US20190313672A1

Abstract

本发明的课题在于提供基于二氧化氯吸附的亚氯酸水制造方法。本发明提供一种亚氯酸水的制造方法，包含下述工序：将二氧化氯(ClO₂)添加到无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中的任一种单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质中。其中，二氧化氯(ClO₂)提供为气体。在所述添加工序之后，包含下述工序：添加无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中的任一种单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质。

Description

基于二氧化氯吸附的亚氯酸水制造方法

本申请是2014年12月22日提交的专利申请号为201480068694.0，发明名称为“基于二氧化氯吸附的亚氯酸水制造方法”的PCT申请号PCT/JP2014/006379进入中国国家阶段的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及基于二氧化氯吸附的亚氯酸水制造方法。

背景技术

亚氯酸水作为食品添加剂而受到关注。但是，亚氯酸水存在制造困难以及即使能够制造但在通常状态下难以保存的问题。

另一方面，本发明人发现了亚氯酸水的制法，并在确认了对大肠杆菌的杀菌效果的基础上提出了专利申请(专利文献1)。

专利文献1：国际公开第2008/026607号

发明内容

本发明发现并提供涉及亚氯酸水的新制法的技术。

在本发明的一个技术方案中，提供了下述方法：通过使二氧化氯气体(ClO₂)留存(trap、捕捉或吸附)在无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中的任一种单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质中，制作出过渡态，使分解反应变慢，从而能够长时间地将亚氯酸(HClO₂)稳定维持在水中。作为这些方法的优选实施方式，在上述水溶液中进一步添加无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质。

作为上述无机酸，可以列举碳酸、磷酸、硼酸或硫酸。另外，作为无机酸盐，除了碳酸盐、氢氧化盐以外，还可以是磷酸盐或硼酸盐，更具体地说，碳酸盐可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，氢氧化盐可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等，磷酸盐可以使用磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等，硼酸盐可以使用硼酸钠、硼酸钾等。并且，作为上述有机酸，可以列举丁二酸、柠檬酸、苹果酸、醋酸或乳酸等。另外，作为有机酸盐，可以应用丁二酸钠、丁二酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸钠、苹果酸钾、醋酸钠、醋酸钾、乳酸钠、乳酸钾或乳酸钙等。

本发明还提供下述内容。

(1)一种亚氯酸水的制造方法，包含下述工序：使二氧化氯(ClO₂)存留在水溶液A中，所述水溶液A包含无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中的任一种单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质。

(2)根据项目1所述的方法，还包含在过氧化氢共存的条件下添加所述二氧化氯的工序。

(3)根据项目1或2所述的方法，所述水溶液A的pH值为11.0以下且6.0以上。

(4)根据项目1至3中任一项所述的方法，所述水溶液A的pH值为10.8以下且10.2以上。

(5)根据项目1至4任一项所述的方法，所述水溶液A的TAL为20～2000，其中，TAL根据从pH值为11.0以下的初始pH值到达pH值为4时所需的0.1N-HCl的滴定量来求出。这里的TAL是吹入二氧化氯气体前的水溶液的TAL，吹入二氧化氯气体后形成的水溶液为亚氯酸水。此时的水溶液与水溶液A相比，TAL减少。通过在该水溶液中加入本发明所指定的特定缓冲剂(水溶液B)，使亚氯酸与亚氯酸离子稳定。此外，抑制使水溶液A的初始pH值较低并且限制TAL范围的理由在于，排除氢氧化钠特有的强碱性的缓冲力，在此基础上，限定为处于弱酸性～弱碱性的区域而具有缓冲力的水溶液。

(6)根据项目1至5中任一项所述的方法，所述二氧化氯(ClO₂)提供为气体。

(7)根据项目1至6中任一项所述的方法，在所述添加工序之后，包含添加水溶液B的工序，所述水溶液B包含无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中的任一种单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质。

(8)根据项目1至7中任一项所述的方法，所述无机酸为碳酸、磷酸、硼酸或硫酸。

(9)根据项目1至8中任一项所述的方法，所述无机酸盐为碳酸盐、氢氧化盐、磷酸盐或硼酸盐。

(10)根据项目9所述的方法，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。

(11)根据项目9所述的方法，所述氢氧化盐为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡。

(12)根据项目9所述的方法，所述磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。

(13)根据项目9所述的方法，所述硼酸盐为硼酸钠或硼酸钾。

(14)根据项目1至13中任一项所述的方法，所述有机酸盐为丁二酸、柠檬酸、苹果酸、醋酸或乳酸。

(15)根据项目1至14中任一项所述的方法，所述有机酸盐为丁二酸钠、丁二酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸钠、苹果酸钾、醋酸钠、醋酸钾、乳酸钠、乳酸钾或乳酸钙。

(16)根据项目4至15中任一项所述的方法，添加所述水溶液B后的溶液的pH值为3.2以上且小于7.0。

(17)根据项目4至16中任一项所述的方法，在添加所述水溶液B后的溶液的pH值为4.0以上且小于7.0。

(18)根据项目4至17中任一项所述的方法，添加所述水溶液B后的溶液的pH值为5.0以上且小于7.0。

(19)根据项目1至18中任一项所述的方法，所述二氧化氯气体以0.8～1.0％存在。

(20)一种亚氯酸水，通过包含下述工序的方法制造，所述工序为：使二氧化氯(ClO₂)存留在水溶液A中，所述水溶液A包含无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中的任一种单体或者两种以上的单体，或者同时使用它们的物质。

(21)根据项目20所述的亚氯酸水，所述方法还包含在共存过氧化氢的条件下添加所述二氧化氯的工序。

(22)根据项目20或21所述的亚氯酸水，所述水溶液A的pH值为11.0以下且6.0以上。

(23)根据项目20～22中任一项所述的亚氯酸水，所述水溶液A的pH值为10.8以下且10.2以上。

(24)根据项目20～23中任一项所述的亚氯酸水，所述二氧化氯(ClO₂)提供为气体。

根据需要如果阅读并理解下面的详细说明，则本领域技术人员可以进一步认识本发明的实施方式以及优点。

根据本发明，提供一种使有用物质即亚氯酸长期稳定在水溶液中的技术，使得作为可方便使用的亚氯酸水不仅能够应用于食品产业，还可以广泛地应用于福利看护设施、乃至医疗设施等更多的现场。

附图说明

图1是表示实施例中使用的制造设备的示意图。其中的标号分别为下述意思。1：亚氯酸水制造槽，2：气体洗净装置，3：二氧化氯气体储藏槽，4：气泵，5：气体流入阀。

图2表示实施例1中的UV光谱。其中可见双峰。

图3表示实施例2中的UV光谱。其中可见双峰。

图4表示实施例3中的UV光谱。其中可见双峰。

图5表示实施例4中的UV光谱。其中可见双峰。

图6表示实施例5中的UV光谱。其中可见双峰。

图7表示实施例6中的UV光谱。其中可见双峰。

图8是表示在实施例7中将实施例2和实施例4制造出的亚氯酸水制剂的稳定性与对照样品的稳定性进行比较的图。横轴表示天数，纵轴表示亚氯酸的浓度。

具体实施方式

以下，对本发明进行说明。应当理解，在本说明书的整体中，单数形的表现不限于此，还包含其复数形的概念。由此，应该理解，单数形的冠词(例如，英语的“a”、“an”、“the”等)不限于此，还包含其复数形的概念。另外，应该理解，本说明书中使用的用语并不限于本说明书中的含义，是在该技术领域中通常使用的含义。由此，只有没有其它定义，本发明所述领域的技术人员通常能够将本说明书中使用的所有专业用语以及科学技术用语理解为同一含义。在发生矛盾的情况下，以本说明书(包含定义)为准。

本说明书中所说的“亚氯酸水”是指包含作为杀菌剂使用的亚氯酸(HClO₂)的水溶液。本发明的亚氯酸水制作出过渡态，使分解反应变慢，从而能够长时间地稳定维持亚氯酸(HClO₂)。如果使用分光光度计来测量亚氯酸水的样品，则在UV光谱中能够同时确认到位于波长240～420nm之间的260nm附近表示为峰值的包含酸性亚氯酸离子(H⁺+ClO₂ ^-)的吸收部以及位于350nm附近表示为峰值的包含二氧化氯(ClO₂)的吸收部，在该情况下即在表示出双峰的情况下，可以认为存在亚氯酸水。认为此时以亚氯酸(HClO₂)为主体同时进行亚氯酸、二氧化氯(ClO₂)以及酸性亚氯酸离子(H⁺+ClO₂ ^-)的循环反应。

在本说明书中，“亚氯酸水”这一用语包含“亚氯酸水制剂”。可以通过在由本发明的制法制造出的亚氯酸水中混合水溶液B来制造亚氯酸水制剂。作为亚氯酸水制剂的代表性组成，不限于此，将亚氯酸水(5％样品)60.00％(w/v)(亚氯酸的浓度为50000ppm。)、磷酸二氢钾1.70％(w/v)、氢氧化钾0.50％(w/v)以及纯水37.8％(w/v)进行混合就能够使用(申请人已经以“オウトゥロックスーパー”的名称进行出售。)，在这种混合组成的情况下，可以是亚氯酸水为0.25％(w/v)～75％(w/v)、磷酸二氢钾为0.70％(w/v)～13.90％(w/v)、氢氧化钾为0.10％(w/v)～5.60％(w/v)。也可以使用磷酸二氢钠来代替磷酸二氢钾，使用氢氧化钠来代替氢氧化钾。

在本说明书中，亚氯酸水的“稳定”是指维持亚氯酸(HClO₂)的状态。

在本说明书中，“抗菌(作用)”是指抑制具有病原性、有害性、感染性的霉菌、细菌、病毒等微生物的增殖。将具有抗菌作用的物质称为抗菌剂。

在本说明书中，“杀菌(作用)”是指杀死具有病原性、有害性、感染性的霉菌、细菌、病毒等微生物。将具有杀菌作用的物质称为杀菌剂。

在本说明书中，“除菌(作用)”是指去除具有病原性、有害性、感染性的霉菌、细菌、病毒等微生物。将具有除菌作用的物质称为除菌剂。

在本说明书中，“消毒(作用)”是指对具有病原性、有害性、感染性的霉菌、细菌、病毒等微生物进行消毒。将具有消毒作用的物质称为消毒剂。

将抗菌作用、杀菌作用、除菌作用、消毒作用总称为杀伤(作用)，本说明书不限于此，以包含抗菌(作用)、杀菌(作用)、除菌(作用)、消毒(作用)的广泛概念进行使用。由此，将具有抗菌作用、杀菌作用、除菌作用、消毒作用的物质总称为本说明书中的“杀菌剂”，在本说明书中通常使用的情况下，可以理解为具有抗菌作用、杀菌作用、除菌作用、消毒作用的药剂。

在本说明书中，与制造的亚氯酸水一起使用的物品是以杀菌等为目的而含浸亚氯酸水的任意物品，包含医疗设备，可以列举床单、胶片、补片、刷子、不织布、纸张、布、脱脂棉、海绵等，但不限于此。另外，只要能够含浸亚氯酸水，则可以是任何材料。

在本说明书中，“TAL”是指为了测量样品中的碱性，滴加0.1mol/L盐酸-酸标准液，直到样品的pH值到达4.0，在用于使100g样品的pH值到达4.0所需的0.1mol/L盐酸为1mL时，将碱性(TAL)设为1。pH值4.0是碳酸钠的第二中和点。

(亚氯酸水及其制造例)

本发明中使用的亚氯酸水具有本发明人发现的特征以及功能。

本发明涉及与专利文献1所记载的已知制法不同的方法。

即，现有方法为：在现有的氯酸钠水溶液中添加能够将该水溶液的pH值维持在2.3至3.4内的量以及浓度的硫酸或其水溶液，使它们反应，产生氯酸，然后，添加与该氯酸的还原反应所需量同等或该量以上的过氧化氢，但是，本发明的特征在于，并不是向氯酸添加过氧化氢，而是包含下述工序：将二氧化氯气体(ClO₂)添加到无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中的任一种单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质(水溶液A)中，通过提供包含上述工序的亚氯酸的制造方法来制造亚氯酸水。由于将二氧化氯气(气体)用于原料，因此具有较高的碱性，会产生亚氯酸离子，此时，pH值下降到中性以下，因此，亚氯酸离子的一部分转变为亚氯酸的状态，从而制作出过渡态，其结果，具有使分解反应变慢，能够长时间地稳定维持亚氯酸(HClO₂)的优点。能够通过使二氧化氯(ClO₂)留存(Trap)在水溶液A中来实现这种效果，所述水溶液A包含无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中任一种单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质。所述留存可以是进行吸附或捕捉等，优选的是，只要使气体的二氧化氯处于与无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中的任一种单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质共存的这种状态，则可以进行任何操作。作为这种操作，通常列举直接吹入至水溶液A的方法、从上部以雾状喷洒水溶液A并从下部释放二氧化氯气体从而进行吸附的方法以及喷吹等方法，但不限于此。不应束缚在理论内容中，但是，如实施例7所示，证明使用图1所示的制造设备制造出的本发明的亚氯酸水(参照实施例1～6)在冷藏(4℃)的状态下至少在10天具有稳定的杀菌效果，可以理解本发明提供了使亚氯酸稳定在水溶液中的亚氯酸水的制造方法。

能够通过在本发明的制法制造出的亚氯酸水中混合水溶液B来制造亚氯酸水制剂。作为这种制剂的代表性成分并不限于此，但是，例如将亚氯酸水(5％样品)60.00％(w/v)(亚氯酸的浓度为50000ppm。)、磷酸二氢钾1.70％(w/v)、氢氧化钾0.50％(w/v)以及纯水37.8％(w/v)混合就能够使用。(申请人已经以“オウトゥロックスーパー”的名称出售。)而且，在该混合成分的情况下，可以是亚氯酸水为0.25％(w/v)～75％(w/v)、磷酸二氢钾为0.70％(w/v)～13.90％(w/v)、氢氧化钾为0.10％(w/v)～5.60％(w/v)。可以使用磷酸二氢钠来代替磷酸二氢钾，使用氢氧化钠来代替氢氧化钾。该药剂在酸性条件下，会由于与有机物接触而降低亚氯酸的衰减，维持杀菌效果。并且，会轻微产生氯气，具有抑制氯与有机物反应时产生的氯臭增加的效果。

在现有的制法中，在氯酸钠水溶液中添加能够将该水溶液的pH值维持在3.4以下的量以及浓度的硫酸或其水溶液，使它们反应，产生氯酸，然后，通过添加与该氯酸的还原反应所需量同等或者该量以上的过氧化氢来生成亚氯酸水。与本发明使用二氧化氯气体的技术方案大不相同，另外，可以看出还存在下述不同点：制作出过渡态，使分解反应变慢，从而能够长时间地稳定维持亚氯酸(HClO₂)。此外，通过将二氧化氯作为原料，具有无需特别指定用于产生二氧化氯气体的原料的特征。例如，如果在亚氯酸钠中添加酸，则除了产生酸性化亚氯酸钠(ASC)以外，还产生二氧化氯气体。但是，能够利用该二氧化氯气体来制造亚氯酸水。亚氯酸钠碱性高，是与碱性物质一体化而趋于稳定的物质，在作为杀菌剂使用中，如果不处于酸性化亚氯酸钠(ASC)的状态，则达不到效果。但是，通过使用该方法，能够将液体即酸性化亚氯酸钠以外产生的二氧化氯气体化合物用作原材料来继续制造液体的亚氯酸水。另外，在从食盐制造亚氯酸水时，由于存在进行电解的过程，因此担心食盐中的溴化物离子会变为致癌物质即溴酸，并且此时产生的溴酸会混入到亚氯酸水中。但是，如果使用本发明的制法，使用气体即二氧化氯气体，则不存在混入这种致癌物的担忧。如果将二氧化氯气体用作原料，则无需考虑此前的过程，还具有易于制造亚氯酸水的特征。并且，在亚氯酸钠的制造方法中，不优选产生二氧化氯气体，因此，优选提高碱性，优选将pH值靠近14。由此，从中性到弱碱性，例如，与使用本发明所示的pH值为6.0～11.0的水溶液A来制造亚氯酸水的方法相反地进行亚氯酸钠的制造方法。

在一个实施方式中，所述二氧化氯气体(ClO₂)提供为气体。在具体的实施方式中，二氧化氯气体(ClO₂)为气体，使用以浓度为0.8～1.0％(例如，容许范围是0.9％±0.1％)的气体。一个优选浓度为0.88％，但不限于此。高浓度气体具有爆炸性，因此较为危险，可以通过流入氮气等进行稀释使用。

在一个实施方式中，在与过氧化氢(H₂O₂)共存的条件下添加所述二氧化氯气体。在其他实施方式中，所述水溶液A可以包含过氧化氢，使所述二氧化氯气体存留在包含过氧化氢的水溶液A中。通过使二氧化氯气体与过氧化氢(H₂O₂)共存，抑制产生氯酸离子，经过同时存在亚氯酸离子、亚氯酸以及水性二氧化氯的所谓“循环反应”，生成亚氯酸(HClO₂)。

在优选实施方式中，在所述添加工序之后，还包含添加无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中任一种单体或者两种以上单体、或者同时使用它们的物质的工序。这样，能够通过添加其他工序来调整pH值等，从而调整过渡态。

另外，在其他实施方式中，上述方法中的无机酸可以使用碳酸、磷酸、硼酸或硫酸，但优选为磷酸。不应束缚在理论内容中，但在本发明中示出，通过特别使用磷酸能够在适当的pH值范围内提高缓冲效果，并且，在亚氯酸的状态下保持杀菌效果。

另外，在其他实施方式中，无机酸盐可以使用碳酸盐、氢氧化盐、磷酸盐或硼酸盐，但优选为磷酸盐。不应束缚在理论内容中，但在本发明中示出，通过特别使用磷酸盐能够在适当的pH值范围内提高缓冲效果，并且，在亚氯酸的状态下保持杀菌效果。

另外，在其他实施方式中，作为碳酸盐可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。优选为碳酸钠。在pH值为弱碱性以及弱酸性的两个区域具有缓冲力，因此，在该区域更有利于亚氯酸的稳定。

另外，在其他实施方式中，作为氢氧化盐可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡。优选为氢氧化钾或氢氧化钠。不应束缚在理论内容中，但这些氢氧化盐能够用于提高亚氯酸含量。另一方面，如果使用二价的盐，通过一起使用磷酸，能够脱盐，能够减少相对于亚氯酸以及亚氯酸离子的盐量，因此是有利的。

另外，在其他实施方式中，作为磷酸盐可以使用磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。优选能够使用磷酸氢二钾。不应束缚在理论内容中，但这些磷酸盐在最能够发挥杀菌的有利pH值区域即pH5～pH6之间具有缓冲力。能够在该pH值区域使亚氯酸稳定存在，因此是有利的。

另外，在其他实施方式中，作为硼酸盐可以使用硼酸钠或硼酸钾。

另外，在其他实施方式中，作为有机酸可以使用丁二酸、柠檬酸、苹果酸、醋酸或乳酸。优选能够使用丁二酸。不应束缚在理论内容中，但是，丁二酸能够在pH5至pH4之间能够具有缓冲力。在该pH值范围内，能够抑制二氧化氯的快速气化。其中，如果pH值低于5，则pH值呈快速降低的倾向，在该情况下，优选使用柠檬酸等在pH3处具有缓冲力的有机酸。

另外，在其他实施方式中，作为有机酸盐可以使用丁二酸钠、丁二酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸钠、苹果酸钾、醋酸钠、醋酸钾、乳酸钠、乳酸钾或乳酸钙。

在一个实施方式中，吹入二氧化氯的缓冲剂的初始pH值通常为11.0以下且6.0以上，优选为10.8以下且10.2以上是有利的，但不限于此。在初始pH值为10.8以下且10.2以上的情况下，在抑制生成亚氯酸盐的同时，提高最终得到的有效氯浓度，并改善产率。此外，在本说明书中，对pH值进行四舍五入而表示1位有效数字。例如，在pH的实测值为10.83的情况下，pH值表示为10.8。

即使pH值为11.0以上，也可以提高最终得到的有效氯浓度，并改善产率，但是，由于使用氢氧化钠(苛性钠)等会生成亚氯酸钠，因此，会与本发明的目的相反，因此不是优选情况。不应束缚在理论内容中，在制造亚氯酸钠的情况下，使二氧化氯气体吸附在添加有过氧化氢的高浓度氢氧化钠的水溶液中，但是，吸附二氧化氯气体前的水溶液的pH值为11.3以上的强碱性，实际状态是pH值为12以上。此外，回收率接近于100％。由此，吸附槽只需一个槽(通常，如果亚氯酸水的回收率较低，则吸附槽需要两个以上。)即可，该情况下的生成物并不是亚氯酸水，而是亚氯酸钠。由此，适合于如上所述的本发明目的的pH值只是包含二氧化氯气体的条件即可，例如，可以代表性地列举pH值为6.0～11.0，优选为10.2～10.8，但不限于此。作为优选pH值的例子，上限可以列举为11.2、11.1、11.0、10.9、10.8、10.7、10.6、10.5、10.4、10.3、10.2、10.1、10.0、9.9、9.8、9.7、9.6、9.5、9.4、9.3、9.2、9.1、9.0等，但不限于此。作为优选的pH值的上限，可以列举为小于11的值、小于10.5的值、小于10的值、小于9.5的值、小于9的值、小于8.5的值、小于8的值、小于7.5的值、小于7的值、小于6.5的值等。作为优选的pH值的下限，可以列举为6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2等，但不限于此。作为优选的pH值的下限，可以列举为大于6的值、大于6.5的值，大于7的值、大于7.5的值、大于8的值、大于8.5的值、大于9的值、大于9.5的值、大于10的值等。可以适当将这些上限和下限任意组合并用于本发明中。优选的上限以及下限的组合为6.0～6.5、6.0～小于6.5的值、6.0～9.0、6.0～小于9.0的值、6.0～10.0、6.0～小于10.0的值、6.0～11.0、6.0～小于11.0的值、大于6.0的值～6.5、大于6.0的值～9.0、大于6.0的值～10.0、大于6.0的值～11.0、大于6.0的值～小于6.5的值、大于6.0的值～小于9.0的值、大于6.0的值～小于10.0的值、大于6.0的值～小于11.0的值、7.0～9.0、7.0～小于9.0的值、7.0～10.0、7.0～小于10.0的值、7.0～11.0、7.0～小于11.0的值、大于7.0的值～9.0、大于7.0的值～11.0、大于7.0的值～小于9.0的值、大于7.0的值～小于11.0的值等。

在制造亚氯酸水时，如果使二氧化氯气体吸附在低浓度的碱水溶液中，则会在pH6～pH8之间产生少许缓冲带(在通常的亚氯酸钠中不存在这种缓冲带)。位于该缓冲区域中的物质是亚氯酸或亚氯酸离子的状态，为了长时间维持该状况，在该pH值区域中需要用于保持较强缓冲力的缓冲剂，为了符合该条件，优选对缓冲剂以及pH值的范围进行选择。

此外，pH14～pH10的缓冲力越强，越会提高亚氯酸钠的含量，但是，本发明的制造方法只是制造维持亚氯酸、二氧化氯以及亚氯酸离子的循环反应的水溶液，因此，无需为了制造亚氯酸钠而设定强碱性即提升水溶液A的初始pH值到11.0以上，本发明并不是亚氯酸钠的制造方法，因此，优选避免形成亚氯酸钠的条件。不应束缚在理论内容中，但是，在本发明中，强化中性区域到弱碱性区域的缓冲力是重要的，作为指标而采用TAL(其中，最初的pH值为11.0以下)。在制成的亚氯酸水的pH值较低的情况下，可以通过新添加缓冲剂来提升pH值。在一个实施方式中，在制成的亚氯酸水中混合缓冲剂的情况下，可以将pH值的范围调整为3.2至7.0。

现阶段吹入的二氧化氯气体的浓度并不是最适当的浓度，在一个实施方式中，二氧化氯气体以0.8～1.0％的浓度存在，在一个具体的例子中，能够使用0.88％的二氧化氯气体。不应束缚在理论内容中，但是，高浓度的气体具有爆炸性，因此较为危险，通常可以通过流入氮气等来进行稀释使用。

在作为杀菌剂使用的包含亚氯酸(HClO₂)的水溶液(亚氯酸水)的制造方法中，通常进行下述工序：在氯酸钠(NAClO₃)的水溶液中添加硫酸(H₂SO₄)或其水溶液，形成酸性条件得到的氯酸(HClO₃)，添加通过还原反应生成亚氯酸所需量的过氧化氢(H₂O₂)，从而生成亚氯酸(HClO₂)。该制造方法的基本化学反应如下面的A式、B式所示。

[化学方程式1]

2NaClO₃+H₂SO₄→2HClO₃+Na₂SO₄ (A式)

HClO₃+H₂O₂→HClO₂+H₂O+O₂↑ (B式)

在A式中示出，通过添加能够将氯酸钠(NaClO₃)水溶液的pH值维持在酸性内的量以及浓度的硫酸(H₂SO₄)或其水溶液来得到氯酸，同时去除钠离子。然后，在B式中示出，氯酸(HClO₃)被过氧化氢(H₂O₂)还原，生成亚氯酸(HClO₂)。

[化学方程式2]

HClO₃+H₂O₂→2ClO₂+H₂O+O₂↑ (C式)

2ClO₂+H₂O₂→2HClO₂+O₂↑ (D式)

2ClO₂+H₂O<＝>HClO₂+HClO₃↑ (E式)

2HClO₂<＝>H₂O+Cl₂O₃↑ (F式)

此时，产生二氧化氯气体(ClO₂)(C式)，但是，由于与过氧化氢(H₂O₂)共存，因此，经过D～F式的反应，生成亚氯酸(HClO₂)。本发明利用该二氧化氯气体(ClO₂)的后续反应。不应束缚在理论内容中，但是，通过将该反应取出来并加以利用发现了下述情况：意外地制作出过渡态，使分解反应变慢，从而能够长时间地稳定维持亚氯酸(HClO₂)。

然而，对于生成的亚氯酸(HClO₂)，由于多个亚氯酸分子彼此发生分解反应，存在氯化物离子(Cl^-)、次氯酸(HClO)以及其他还原物，因此，具有在早期分解为二氧化氯气体、氯气的性质。因此，为了使其能够作为杀菌剂使用，需要进行调制，使得长时间维持亚氯酸(HClO₂)的状态。

因此，在通过上述方法得到的包含亚氯酸(HClO₂)、二氧化氯气体(ClO₂)或它们两者的水溶液中添加无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中的任一种单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质，制作出过渡态，使分解反应变慢，从而能够长时间地稳定保持亚氯酸(HClO₂)。不应束缚在理论内容中，但在本发明中示出，例如可以通过使用磷酸缓冲剂制作出过渡态，使分解反应变慢，从而能够长时间地稳定维持亚氯酸(HClO₂)。另外，不应束缚在理论内容中，但是，在本发明中示出，作为金属而使用钾盐(氢氧化钾，磷酸钾盐(例如，磷酸三钾，磷酸氢二钾或磷酸二氢钾))的方法比作为金属而使用钠盐(例如，氢氧化钠，磷酸钠盐(磷酸氢二钠，磷酸二氢钠，磷酸三钠))的方法能够制作出更长的稳定过渡态，并且，使分解反应变慢，从而能够长时间地维持亚氯酸(HClO₂)。

在一个实施方式中，在通过上述方法得到的包含亚氯酸(HClO₂)、二氧化氯气体(ClO₂)或它们两者水溶液中添加无机酸或无机酸盐，具体地说，磷酸盐、碳酸盐、氢氧化盐、特别是磷酸盐以及氢氧化盐的单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质。

在其他的实施方式中，能够使用在添加有无机酸或无机酸盐具体地说磷酸盐、碳酸盐、氢氧化盐、特别是磷酸盐以及氢氧化盐的单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质的水溶液中，添加无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐的单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质而形成的混合物。

并且，在其他的实施方式中能够使用在通过上述方法制造的水溶液中添加无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐的单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质而形成的混合物。

作为上述无机酸，可以列举碳酸、磷酸、硼酸或硫酸，优选为磷酸，但不限于此。另外，作为无机酸盐，除了碳酸盐、氢氧化盐以外，可以列举磷酸盐或硼酸盐，优选磷酸盐，但不限于此。更具体地说，碳酸盐可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，氢氧化盐可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等，磷酸盐可以使用磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等，硼酸盐可以使用硼酸钠、硼酸钾等，优选为钾盐，但不限于此。并且，作为上述有机酸，可以列举丁二酸、柠檬酸、苹果酸、醋酸或乳酸等。另外，在有机酸盐中，可应用丁二酸钠、丁二酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸钠、苹果酸钾、醋酸钠、醋酸钾、乳酸钠、乳酸钾或乳酸钙等。

在添加酸和/或其盐的情况下，能够暂时制作出

或

或

这种过渡态，使亚氯酸(HClO₂)的向二氧化氯(ClO₂)的行进变慢。由此，能够长时间维持亚氯酸(HClO₂)，并制造包含产生有少量二氧化氯(ClO₂)的亚氯酸的水溶液。不应束缚在理论内容中，但在本发明中示出，通过使用磷酸缓冲剂能够增强这种维持效果。不应束缚在理论内容中，但在本发明还示出，与使用钠盐等情况相比，使用钾盐可以进一步增强这种维持效果。

以下，表示上述化学方程式2中的亚氯酸盐的酸性溶液中的分解。

[化学方程式3]

5ClO₂ ^-+4H⁺→4ClO₂+5Cl^-+2H₂O (a)

(5NaClO₂+4CH₃COOH→4ClO₂+4CH₃COONa+NaCl+2H₂O)

3ClO₂ ^-→2ClO₃ ^-+Cl^- (b)

(3NaClO₂→2NaClO₃+NaCl)自分解

ClO₂ ^-→Cl^-+2O (c)

如该方程式所示，对于亚氯酸盐水溶液的分解率，其pH值越低，即酸性越强，亚氯酸盐水溶液的分解率越大。即，上述式中的反应(a)(b)(c)的绝对速度增大。例如，反应(a)所占比例随着pH值降低而减小，但是，整体分解率发生较大变动，即，由于变大，二氧化氯(ClO₂)的产生量随着pH值的降低而增大。因此，pH值越低，杀菌或漂白则提前，由于刺激性且有害的二氧化氯气体(ClO₂)使得难以进行作业，并对人的健康造成不良影响。另外，较快地进行亚氯酸向二氧化氯的反应，亚氯酸处于不稳定的状态，维持杀菌力的时间极短。

因此，在对包含亚氯酸(HClO₂)的水溶液添加上述无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐的情况下，从抑制产生二氧化氯和平衡杀菌力的方面来看，将pH值调整到3.2～8.5的范围内，根据目的可以将将pH值调整到3.2～7.0、5.0～7.0等优选的范围内。

如果通过分光光度计来测量样本，能够同时确认到位于240～420nm之间的260nm附近表示为峰值的包含酸性亚氯酸离子(H⁺+ClO₂ ^-)的吸收部以及位于350nm附近表示为峰值的包含二氧化氯(ClO₂)的吸收部，在该情况下，可以认为存在本发明的亚氯酸水。即，能够认为存在亚氯酸(HClO₂)。其原因在于，如下面的化学方程式4所示，以亚氯酸(HClO₂)为主体，同时进行亚氯酸、二氧化氯(ClO₂)以及酸性亚氯酸离子(H⁺+ClO₂ ^-)的循环反应。

[化学方程式4]

亚氯酸、二氧化氯、酸性亚氯酸离子间的循环反应

如果亚氯酸(HClO₂)向二氧化氯(ClO₂)变化，则仅在大约350nm处形成单一波峰。

此时，已知能够通过直接添加缓冲剂或者在通过碳酸钠等一度调整pH值之后添加其他缓冲剂来进一步稳定pH值。

由此，在一个技术方案中，本发明提供包含亚氯酸水、氢氧化金属、磷酸金属的杀菌剂。

不应束缚在理论内容中，但在本发明中，通过使二氧化氯与无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中的任一种单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质组合，制作出过渡态，使分解反应变慢，从而能够长时间地稳定维持亚氯酸(HClO₂)，因此，意外地发现在维持杀菌效果的同时实现长期保存、稳定的效果。优选的pH值的范围可以列举为大于3.2以上且小于7.0、大约5.0～大约7.5、大约5.0～大约7.0、大约5.5～大约7.0、大约5.0～大约6.0等、作为下限可以列举为大约5.0、大约5.1、大约5.2、大约5.3、大约5.4、大约5.5等、作为上限可以列举为大约7.5、大约7.4、大约7.3、大约7.2、大约7.1、大约7.0、大约6.9、大约6.8、大约6.7、大约6.5、大约6.4、大约6.3、大约6.2、大约6.1、大约6.0、大约5.9、大约5.8、大约5.7、大约5.6、大约5.5等，但不限于此。最适当的pH值可以列举为大约5.5，但不限于此。在本说明书中，对pH值使用“大约”时是指，将小数点后一位作为有效数字时的前后0.05的范围。例如，大约5.5可以理解为5.45～5.55的意思。为了与亚氯酸钠的情况严格区分，本发明优选pH值小于7.0，但不限于此。

在其他方面不应束缚在理论内容中，但在本发明示出，在磷酸缓冲液中作为金属使用钾，与使用钠等相比，在水溶液中更易于离解的性质对维持亚氯酸是有效的，可以长期维持制作出的过渡态，并增强使亚氯酸(HClO₂)的向二氧化氯(ClO₂)行进变慢的效果，因此，优选使用钾盐。

优选的氢氧化金属包含氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选的磷酸金属包含磷酸钠(例如，磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠)和/或磷酸钾(例如，磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾，特别是磷酸二氢钾)，更加优选为包含氢氧化钾以及磷酸钾(例如，磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾，特别是磷酸二氢钾)，但不限于此。

在优选的实施方式中，氢氧化钠以及氢氧化钾为0.1N～1.0N，磷酸钠以及磷酸钾的缓冲pH值为5.0～7.5，特别是pH值5.0～7.0。在这些成分以及pH值中，比以前预想的范围意外地改善了长期保存的稳定效果。

在一个方案中，本发明提供了一种制造亚氯酸水的方法，在该方法中包含下述工序：使二氧化氯(ClO₂)留存(Trap)在水溶液A中，所述水溶液A包含无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中的任一种单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质。在优选的实施方式中，通过还包含有下述工序的所述方法来制造所述亚氯酸，所述工序为：在与过氧化氢共存的条件下添加所述二氧化氯。在其他的优选实施方式中，所述方法中的所述水溶液A的pH值为11.0以下且6.0以上。在其他的实施方式中，所述方法中的所述水溶液A的pH值为10.8以下且10.2以上。在其他的实施方式中，所述方法中的所述二氧化氯(ClO₂)提供为气体。

在一个技术方案中，本发明提供用于含浸本发明的杀菌剂的物品。作为本发明的物品而使用的物品是以杀菌等为目的而含浸亚氯酸水的任意物品，包含医疗设备等，可以是床单、胶片、补片、刷子、不织布、纸张、布、脱脂棉、海绵等，但不限于此。

由此，本发明在一个方案中提供制造亚氯酸水的装备，该装备具备：(1)用于容纳二氧化氯的容器；(2)用于容纳无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中任一种单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质的容器。

在一个优选的实施方式中，该装备还具备(3)用于容纳无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中任一种单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质的容器。(2)与(3)可以相同，也可以不同。

根据本发明，能够长时间地稳定维持亚氯酸(HClO₂)。不应束缚在理论内容中，但是，能够通过使用二氧化氯来制作出过渡态，使分解反应变慢。由此，通过本制法制造出的亚氯酸水与现有的亚氯酸水相比，寿命更长。

根据本发明，能够使具有较高杀菌力的亚氯酸长期处于稳定状态，因此，能够使作为商品通常难以流通的包含亚氯酸的水溶液所谓亚氯酸水易于流通，并且，安全有效，能够作为简便的杀菌剂在社会中普及。

对于本说明书中引用的科学文献、专利以及专利申请等参考文献，它们各自具体记载的内容在相同的程度上作为本说明书的参考进行引用。

以上，通过易于理解的优选实施方式举例说明了本发明。以下，基于实施例说明本发明，但是，上述说明以及以下的实施例仅以提供例示为目的，并不以限定本发明为目的。由此，本发明的范围并不限定于本说明书具体记载的实施方式以及实施例，仅由权利要求书限定。

实施例

在必要的情况下，可以基于赫尔辛基宣言在以下的实施例中进行使用动物的处理。对于试剂，可以使用具体实施例中记载的制品，但也可以使用其他厂商(Sigma、和光纯药、NAKALAI等)的同等品进行代用。将本说明书中的亚氯酸水简称为“亚水”，是同一个意思。

(亚氯酸水的生产条件)

通过以下的说明生产以下实施例中使用的亚氯酸水。

(制造设备例)

在图1中示出了使用的制造用设备的例子。

在图1中，各标号表示以下部件。

[表1]

编号	名称
		1	亚氯酸水制造槽
2	气体洗净装置
		3	二氧化氯气体储藏槽
4	气泵
		5	气体流入阀

使用的二氧化氯气体(本公司制)为0.88％，容许范围可是0.9％±0.1％。高浓度的气体具有爆炸性，因此较为危险，可以通过流入氮气来进行稀释使用。另外，能够通过5来调节流速，在本实施例中，设定为210ppm/分(210ppm/min±40ppm/min(660mg·ClO₂/min～530mg·ClO₂/min))。

(各溶液的配合例)

以下，记载了本制造例中使用的各溶液的配合例。

[表2]

配合表a(亚水A-1)

[表3]

配合表b(亚水A-2)

	原料名	配合量
			(1)	自来水	738.64g
(2)	氢氧化钾	44.8g
			(3)	磷酸氢二钾	139.36g
(4)	丁二酸	47.2g
			(5)	35％过氧化氢	30g
	合计	1000g

[表4]

配合表c(亚水A-3)

	原料名	配合量
			(1)	自来水	969g
(2)	氢氧化钠	1g
			(3)	35％过氧化氢	30g
	合计	1000g

[表5]

配合表d(气体洗净液)

	原料名	配合量
			(1)	自来水	910g
(2)	氢氧化钠	60g
			(3)	35％过氧化氢	30g
	合计	1000g

(实施例1：亚氯酸水的制造例1(亚水A-1))

在实施例1中，基于(亚氯酸水的生产条件)亚水A-1的条件，按照以下步骤制造出亚氯酸水。

(方法)

(1)按照配合表d向2中填充原料。

(2)按照配合表a向1中填充原料。该水溶液A的pH值为10.8。

(3)在3中准备充入有0.9％±0.1％二氧化氯气体的罐。

(4)使4运转。

(5)开放5，以210ppm/分(210ppm/min±40ppm/min(660mg·ClO₂/min～530mg·ClO₂/min))的流速，使二氧化氯气体流入1中。

(6)在流入15分钟后，关闭5。

(7)停止4。

(8)静置15分钟。

(9)再次使4运转，重复(4)～(8)的操作3次～4次(实质上二氧化氯气体的总流入时间为45～60分钟)。

(10)1中的液体形成为亚氯酸水A-1。

(结果)

以下，示出制造物的实验结果。

[表6]

亚氯酸水A-1

另外，在图2中示出了UV光谱。如UV光谱所示，形成双峰状态，可以确认正确地制造出保持杀菌效果的亚氯酸水。

(实施例2：亚氯酸水制剂的制造例1(亚水制剂A-1))

在实施例2中，按照以下的步骤，使用实施例1的亚水A-1来制造出亚氯酸水制剂。

基于以下的配合混合出水溶液B。

[表7]

	原料名	配合量
			(1)	亚水A-1	686.28g
(2)	磷酸二氢钾	14.00g
			(3)	离子交换水	299.72g
	合计	1000g

此时pH值为6.4。

[表8]

亚氯酸水制剂A-1

另外，在图3中示出了UV光谱。如UV光谱所示，形成双峰状态，可以确认正确地制造出保持杀菌效果的亚氯酸水制剂。

(实施例3：亚氯酸水的制造例2(亚水A-2))

在实施例3中，基于(亚氯酸水的生产条件)亚水A-2的条件，按照以下步骤制造出亚氯酸水。

(方法)

(1)按照配合表d向2中充填原料。

(2)按照配合表b向1中充填原料。该水溶液A的pH值为8.0。

(3)在3中准备充入有0.9％±0.1％的二氧化氯气体的罐。

(4)使4运转。

(6)在流入15分钟之后，关闭5。

(7)停止4。

(8)静置15分钟。

(9)再次使4运转，重复(4)～(8)的操作2次～3次(实质上，二氧化氯气体的总流入时间为30～45分钟)。

(10)1的液体形成为亚氯酸水。

以下示出制造物的实验结果。

[表9]

配合表b亚氯酸水A-2

另外，图4中示出了UV光谱。如UV光谱所示，形成双峰状态，可以确认正确地制造出具有杀菌效果的亚氯酸水制剂

(实施例4：亚氯酸水制剂的制造例2(亚水制剂A-2))

在实施例4中，按照以下的步骤，使用实施例3的亚水A-2制造出亚氯酸水制剂。

基于以下的配合混合出水溶液B。

[表10]

	原料名	配合量
			(1)	亚氯酸水A-2	928.22g
(2)	磷酸二氢钾	17.32g
			(3)	离子交换水	54.46g
	合计	1000g

此时的pH值为6.0。

[表11]

亚氯酸水制剂A-2

另外，图5中示出了UV光谱。如UV光谱所示，形成双峰状态，可以确认正确地制造出具有杀菌效果的亚氯酸水制剂。

(实施例5：亚氯酸水的制造例3(亚水A-3))

在实施例5中，基于(亚氯酸水的生产条件)的亚水A-3的条件，按照以下步骤制造出亚氯酸水。

(方法)

(1)按照配合表d向2中填充原料。

(2)按照配合表c向1中填充原料。该水溶液A的pH值为11.0。

(3)在3中准备充入有0.9％±0.1％的二氧化氯气体的罐。

(4)使4运转。

(5)开放5，以210ppm/分(210ppm/min±40ppm/min(660mg·ClO₂/min～530mg·ClO₂/min))的流速，使二氧化氯气体流入1。

(6)流入15分钟后，关闭5。

(7)停止4。

(8)静置15分钟。

(9)再次使4运转，重复(4)～(8)的操作1次～2次(实质上，二氧化氯气体的总流入时间为15～30分钟)。

(10)1中的液体形成为亚氯酸水。

以下示出制造物的实验结果。

[表12]

亚氯酸水A-3

另外，图6中示出了UV光谱。如UV光谱所示，形成双峰状态，可以确认正确地制造出了具有杀菌效果的亚氯酸水制剂

(实施例6：亚氯酸水制剂的制造例3(亚水制剂A-3))

在实施例6中，按照以下的步骤，使用实施例5的亚水A-3制造出亚氯酸水制剂。

基于以下的配合混合出水溶液B。

[表13]

原料名	配合量
		亚氯酸水A-3	75.0％
磷酸二氢钾	1.4％
		离子交换水	0.6％
纯水	23.0％
		合计	100.00％

此时pH值为6.8。

以下示出制造物的实验结果。

[表14]

亚氯酸水制剂A-3

另外，图7示出了UV光谱。如UV光谱所示，形成双峰状态，可以确认正确地制造出了具有杀菌效果的亚氯酸水制剂

(实施例7：杀菌力试验、稳定性试验)

为了确认实施例2和实施例4制造出亚水制剂A-1～A-2的效果，进行以下的试验。

对于稳定性，作为对照样品，使用向6％的亚氯酸钠中添加1N盐酸将pH值调整为2.3～2.9的样品(在本说明书中，称为“ASC”)。将该ASC与实施例2和实施例4制造出的两种亚氯酸水以密闭状态一起保管于4℃的暗室中，确认稳定性。

在杀菌效果确认试验中，确认制造后第5天以及第10天的随时间变化的杀菌效果，通过石碳酸系数来评价大肠杆菌(E.coli)的杀菌效果。

对于亚氯酸的浓度确认，对ASC以及实施例2和实施例4制造出的两种亚氯酸水，在第1天、第5天，第10天进行碘滴定，求出亚氯酸的浓度。

以下示出实验结果。

[表15-1]

杀菌效果确认表(ASC)刚刚制造后

[表15-2]

杀菌效果确认表(ASC)第5天

[表15-3]

杀菌效果确认表(ASC)第10天

[表16-1]

杀菌效果确认表(A-1)刚刚制造后

[表16-2]

杀菌效果确认表(A-1)第5天

[表16-3]

杀菌效果确认表(A-1)第10天

[表17-1]

杀菌效果确认表(A-2)刚刚制造后

[表17-2]

杀菌效果确认表(A-2)第5天

[表17-3]

杀菌效果确认表(A-2)第10天

使用二氧化氯气(气体)的优点可以列举为：制作出过渡态，使分解反应变慢，从而能够长时间地稳定维持亚氯酸(HClO₂)。

图8中示出了将这些结果汇总而成的曲线图。

如表15-1～表15-3以及图8所示，对照样品即ASC的亚氯酸浓度在第5天基本消失，对大肠杆菌的杀菌效果也消失。另一方面，如表16-1～表16-3、表17-1～表17-3以及图8所示，亚氯酸水制剂A-1和亚氯酸水制剂A-2的亚氯酸浓度在刚刚制造后，急剧降低，但之后在降低的同时趋于稳定，能够维持对大肠杆菌的杀菌效果。如果比较制造之后第10天的数据，则可以看出杀菌效果几乎没有减弱，因此，可以认为是能够至少在10天中稳定保持杀菌效果的亚氯酸水的制造方法。这些内容不应束缚在理论内容中，但可以证明：通过本发明的制造方法制造出的亚氯酸水制作出过渡态，使分解反应变慢，从而能够长时间地将亚氯酸(HClO₂)稳定维持在水溶液中。

如上所述，使用本发明的优选实施方式以及实施例对本发明进行了举例说明，但本发明不限于此，能够在专利申请范围记载的结构范围内以各种方式实施，应当理解，本发明仅由权利要求解释其范围。应当理解，本说明书中引用的专利、专利申请以及文献只用于参考说明它们自身内容中的与本说明书所记载的内容相同的内容。

工业实用性

通过本发明得到的包含亚氯酸水的水溶液除了用于杀菌剂以外，还可以用于除臭剂、漂白剂、抽血剂等用途。

Claims

1.一种亚氯酸水的制造方法，其特征在于，包含下述工序：使二氧化氯(ClO₂)留存(Trap)在水溶液A中，所述水溶液A包含无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中的任一种单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述方法还包含在与过氧化氢共存的条件下添加所述二氧化氯的工序。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

所述水溶液A的pH值为11.0以下且6.0以上。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

所述水溶液A的pH值为10.8以下且10.2以上。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

所述二氧化氯(ClO₂)提供为气体。

6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，

在所述添加工序之后，还包含添加水溶液B的工序，所述水溶液B包含无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中的任一种单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述无机酸为碳酸、磷酸、硼酸或硫酸。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述无机酸盐为碳酸盐、氢氧化盐、磷酸盐或硼酸盐。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，

所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，

所述氢氧化盐为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，

所述磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，

所述硼酸盐为硼酸钠或硼酸钾。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述有机酸盐为丁二酸、柠檬酸、苹果酸、醋酸或乳酸。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述有机酸盐为丁二酸钠、丁二酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸钠、苹果酸钾、醋酸钠、醋酸钾、乳酸钠、乳酸钾或乳酸钙。

15.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，

所述水溶液A的TAL为20～2000，其中，TAL根据从pH值为11.0以下的初始pH值到达pH值为4时所需的0.1N-HCl的滴定量来求出。

16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，

添加所述水溶液B后的溶液的pH值为3.2以上且小于7.0。

17.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，

添加所述水溶液B后的溶液的pH值为4.0以上且小于7.0。

18.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，

添加所述水溶液B后的溶液的pH值为大约5.0以上且小于7.0。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述二氧化氯以0.8～1.0％存在。

20.一种亚氯酸水，其特征在于，通过包含下述工序的方法制造，所述工序为使二氧化氯(ClO₂)留存(Trap)在水溶液A中，所述水溶液A包含无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中的任一种单体或者两种以上的单体、或者同时使用它们的物质。

21.根据权利要求20所述的亚氯酸水，其特征在于，

22.根据权利要求20或21所述的亚氯酸水，其特征在于，

所述水溶液A的pH值为11.0以下且6.0以上。

23.根据权利要求20或21所述的亚氯酸水，其特征在于，

所述水溶液A的pH值为10.8以下且10.2以上。

24.根据权利要求20或21所述的亚氯酸水，其特征在于，

所述二氧化氯(ClO₂)提供为气体。