CN103274912B - 邻苯二甲醛的绿色制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻苯二甲醛的绿色制备工艺，以1,3－二氢异苯并呋喃为原料，采用过氧化氢为氧化剂以及固载化的稀土金属、多金属氧酸盐(杂多酸)为催化剂，并以水为溶剂，在超声场强化作用下，经催化氧化以及石油醚重结晶和抽滤等工艺步骤得到邻苯二甲醛产品。与现有技术性比，本发明的工艺反应条件温和、制备过程简单、原料易得、反应时间短、产品纯度高、无污染、能耗小、绿色经济，有利于邻苯二甲醛在化工及医疗等行业的推广使用。
Description
技术领域
本发明内容属于精细化工技术领域，涉及一种邻苯二甲醛的绿色制备工艺。
背景技术
邻苯二甲醛(O-phthalaldehyde OPA)是一种重要的医药化工中间体，自从1994年Alfa发现其在用于医疗内窥镜的消毒方面具有很好的效果后，本领域对OPA消毒功能进行了更多的研究，已经将它开发成一种新型高效消毒剂并获得美国FDA认证，其身价也随之大大攀升。近几年在美国、加拿大、日本等先进国家已经逐步用邻苯二甲醛取代医用消毒剂戊二醛(glutaraldehyde GTA)。
目前，邻苯二甲醛的合成路线主要有如下四种：
（1）邻二甲苯溴化水解法
由邻二甲苯经溴化、水解制得，反应方程式如下：
该方法虽然反应比较简单，但需用溴作原料，成本较高，又因以四氯化碳作溶剂，故水解产率只有63％，反应收率合计只有55%左右。
（2）萘臭氧化加氢法
由萘臭氧化后加氢制得，其反应方程式如下：
萘臭氧化加氢法虽然收率较高(可达86.5%)，但要采用贵金属作为催化剂，且工艺条件难以控制，产品纯度不高，兼之污染较严重、设备投资高、不易于工业化生产。
（3）邻二甲苯氯代水解法
该方法是以二甲苯为起始原料经氯化生成邻二四氯甲基苯，然后进行水解，其反应方程式如下：
用氯气进行反应，存在的问题是反应生成邻二甲苯与氯气生成邻二四氯甲基苯，合成收率不高于40%，水解收率不高于75%，工艺转化率低的原因致使中间产物收率低、难以分离，导致其最终产品成本高、纯度较低。
（4）硝酸氧化法
该方法采用硝酸氧化邻苯二甲醇制醛，产品收可率达76%，纯度99.5%。但该方法存在的最大问题是采用硝酸作为氧化剂，反应后生成氮氧化物会对环境造成污染，同时该反应放热剧烈，不易控制。
目前上述几种方法的前三种方法已用于工业化生产，但由于污染及成本问题，邻二甲苯溴化水解法在国外发达国家已经停止使用，国内目前主要采用邻二甲苯溴化水解法及邻二甲苯氯代水解法来生产邻苯二甲醛，但由于产品成本高、纯度较低，兼之其内含有难以分离去除的对人体有害的杂质，因而限制了邻苯二甲醛作为新一代高效消毒剂在诸多行业的推广使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的中间产物收率低、难以分离、产品成本高、化境污染较大的缺陷，提供一种反应条件温和、制备过程简单、反应时间短、中间体易分离、产品纯度高、无污染、能耗小的邻苯二甲醛的绿色制备工艺。
为实现上述发明目的而设计的制备工艺包括以下的制备步骤：
1、在三口烧瓶中依次加入1,3－二氢异苯并呋喃0.1～0.3mol、氧化剂0.2～0.6mol，催化剂杂多酸0.3～0.5g，水10～30g；
2、在上述三口烧瓶中加入电磁搅拌子，装上回流冷凝管和温度探头后，进行超声搅拌反应；设定反应温度为30～60℃，超声功率为200～500W，反应运行时间30min～180min；
3、反应完成后，降至室温，使用等体积的乙酸乙酯进行萃取3次，合并萃取液，蒸馏法除去乙酸乙酯，得邻苯二甲醛粗品；
4、将邻苯二甲醛粗品与重结晶溶剂石油醚按1∶3的质量比混合后进行重结晶，抽滤得邻苯二甲醛晶体，将邻苯二甲醛晶体放置于真空度为60Pa、温度为50℃的真空干燥箱中干燥4h，得邻苯二甲醛产品；
5、采用旋转蒸发仪回收步骤4所得石油醚，回收的石油醚可重复使用。
本发明技术解决方案内步骤1中使用的氧化剂为过氧化氢，使用的催化剂杂多酸为磷钨杂多酸或磷钼杂多酸。
本发明进一步的技术解决方案还包括：步骤2中设定的反应温度为20～50℃，反应运行时间为60min～180min。
综上所述，本发明设计了以1,3－二氢异苯并呋喃(C8H8O)氧化制备邻苯二甲醛的工艺路线，采用过氧化氢(H2O2)为氧化剂以及固载化的稀土金属、多金属氧酸盐(杂多酸)为催化剂，并以水为溶剂，在超声场强化作用下，经催化氧化以及石油醚重结晶和抽滤等工艺步骤得到邻苯二甲醛晶体。与现有技术性比，本发明的工艺反应条件温和、制备过程简单、原料易得、反应时间短、产品纯度高、无污染、能耗小、绿色经济，有利于邻苯二甲醛在化工及医疗等行业的推广使用。
具体实施方式
本发明的反应方程式为
实施例1
三口烧瓶中依次加入0.10mol的1,3－二氢异苯并呋喃、0.20mol的过氧化氢、0.3g的磷钼杂多酸及10g水,放入电磁搅拌子，装上回流冷凝管和温度探头后，设定反应温度30℃，超声功率200W，运行30min，反应完成后，降至室温，用等体积的乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，采用蒸馏法除去萃取液内的乙酸乙酯，得邻苯二甲醛粗品，将邻苯二甲醛粗品与重结晶溶剂石油醚按1∶3的质量比混合后，在回流条件下搅拌15min，降至10℃，抽滤得邻苯二甲醛晶体，将邻苯二甲醛晶体放置于真空度为60Pa、温度为50℃的真空干燥箱中干燥4h，得邻苯二甲醛产品，收率为40%；采用旋转蒸发仪回收石油醚，回收的石油醚可重复使用。
实施例2
三口烧瓶中依次加入0.10mol的1,3－二氢异苯并呋喃、0.20mol的过氧化氢、0.3g的磷钼杂多酸及10g水,放入电磁搅拌子，装上回流冷凝管和温度探头后，设定反应温度35℃，超声功率250W，运行30min，反应完成后，降至室温，使用等体积的乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，采用蒸馏法除去萃取液内的乙酸乙酯，得邻苯二甲醛粗品，将邻苯二甲醛粗品与重结晶溶剂石油醚按1∶3的质量比混合后，在回流条件下搅拌15min，降至10℃，抽滤得邻苯二甲醛晶体，将邻苯二甲醛晶体放置于真空度为60Pa、温度为50℃的真空干燥箱中干燥4h，得邻苯二甲醛产品，收率为42%；采用旋转蒸发仪回收石油醚，回收的石油醚可重复使用。
实施例3
三口烧瓶中依次加入1,3－二氢异苯并呋喃0.10mol、过氧化氢0.26mol、磷钼杂多酸0.5g、水10g,放入电磁搅拌子，装上回流冷凝管和温度探头后，设定反应温度40℃，超声功率300W，运行40min，反应完成后，降至室温，用等体积的乙酸乙酯进行萃取3次，合并萃取液，蒸馏法除去乙酸乙酯，得邻苯二甲醛粗品，将邻苯二甲醛粗品用石油醚重结晶，真空干燥得邻苯二甲醛产品(具体步骤与实施例1同)，收率为43%，采用蒸馏法回收石油醚，回收的石油醚可重复使用。
实施例4
三口烧瓶中依次加入1,3－二氢异苯并呋喃0.1mol、过氧化氢0.20mol、磷钨杂多酸0.3g、水10g，放入电磁搅拌子，装上回流冷凝管和温度探头后，设定反应温度45℃，超声功率350W，运行50min，反应完成后，降至室温，用等体积的乙酸乙酯进行萃取3次，合并萃取液，蒸馏法除去乙酸乙酯，得邻苯二甲醛粗品，将邻苯二甲醛粗品用石油醚重结晶，真空干燥得邻苯二甲醛产品(具体步骤与实施例1同)，收率为62%，采用蒸馏法回收石油醚，回收的石油醚可重复使用。
实施例5
三口烧瓶中依次加入0.10mol的1,3－二氢异苯并呋喃、0.20mol的过氧化氢、0.3g的磷钨杂多酸及10g水,放入电磁搅拌子装上回流冷凝管和温度探头后，设定反应温度50℃，超声功率400W，运行50min，反应完成后，降至室温，使用等体积的乙酸乙酯进行萃取3次，合并萃取液，蒸馏法除去乙酸乙酯，得邻苯二甲醛粗品，将邻苯二甲醛粗品用石油醚重结晶，真空干燥得邻苯二甲醛产品(具体步骤与实施例1同)，收率为45%，采用蒸馏法回收石油醚，回收的石油醚可重复使用。
实施例6
三口烧瓶中依次加入0.10mol的1,3－二氢异苯并呋喃、0.26mol的过氧化氢、0.5g的磷钨杂多酸和10g水,放入电磁搅拌子，装上回流冷凝管和温度温度探头后，设定反应温度55℃，超声功率450W，运行50min，反应完成后，降至室温，使用等体积的乙酸乙酯进行萃取3次，合并萃取液，蒸馏法除去乙酸乙酯，得邻苯二甲醛粗品，将邻苯二甲醛粗品用石油醚重结晶，真空干燥得邻苯二甲醛产品(具体步骤与实施例1同)，收率为51%，采用蒸馏法回收石油醚，回收的石油醚可重复使用。
Claims (2)
1.一种邻苯二甲醛的绿色制备工艺，其特征在于包括以下的制备步骤：
1.1在三口烧瓶中依次加入1,3－二氢异苯并呋喃0.1～0.3mol、氧化剂0.2～0.6mol，催化剂杂多酸0.3～0.5g，水10～30g，使用的氧化剂为过氧化氢；
1.2在上述三口烧瓶中加入电磁搅拌子，装上回流冷凝管和温度探头后，进行超声搅拌反应；设定反应温度为30～60℃，超声功率为200～500W，反应运行时间30min～180min；
1.3反应完成后，使用等体积的乙酸乙酯进行萃取3次，合并萃取液，蒸馏法除去乙酸乙酯，得邻苯二甲醛粗品；
1.4将邻苯二甲醛粗品与重结晶溶剂石油醚按1∶3的质量比混合后进行重结晶，抽滤得邻苯二甲醛晶体，将邻苯二甲醛晶体放置于真空度为60Pa、温度为50℃的真空干燥箱中干燥4h，得邻苯二甲醛产品；
1.5采用旋转蒸发仪回收步骤1.4所得石油醚。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲醛的绿色制备工艺，其特征在于步骤1.1中使用的催化剂杂多酸为磷钨杂多酸或磷钼杂多酸。
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