CN104130093B - 从松节油中连续分离α-蒎烯、β-蒎烯的方法 - Google Patents
从松节油中连续分离α-蒎烯、β-蒎烯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种从松节油中连续分离α-蒎稀、β-蒎稀的方法,包括如下步骤:对原料进行预热处理,采用填料塔真空精馏,先以回流比8:1-10:1,收集α-蒎稀,再以回流比20:1-30:1,缓慢收集中间馏分,最后以回流比8:1-15:1,收集β-蒎稀,蒸馏结束后在不冷却精馏塔和破除真空条件下,通过塔釜和残液罐间的压差排料,实现间歇蒸馏的连续化操作。本方法得到的α-蒎稀含量可达98%,β-蒎稀可达95%。
Description
技术领域
本发明涉及天然香精香料分离提纯领域,尤其是一种从松节油中连续分离高纯α-蒎烯、β-蒎烯的方法和设备。
背景技术
我国松节油年产量约7万吨左右,其主要含有α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯、长叶烯、石竹烯、柏木烯、a-檀香烯等,每种成分的含量随树种、树龄、产地而不同,其中α-蒎烯含量65-86%左右、β-蒎烯烯含量13.9-67.4%,其他主要为长叶烯、石竹烯。用纯度高的α-蒎烯和β-蒎烯可以合成许多珍贵香料,例如以α-蒎烯为起始原料,通过氧化得到蒎酮酸或蒎酮醛,进一步反应可以得到具有生理活性的四元环类香料;将β-蒎烯热裂解可以得到月桂烯,由月桂烯进一步可合成紫罗兰酮、龙涎酮等香料。
中国专利CN86104632公开了一种从松节油中高效提取α-蒎烯和β-蒎烯的方法。采用在松节油中加入乙二醇和使用配有特用分布器的、理论塔板数不多的精馏塔在减压下进行分离提取α-蒎烯和β-蒎烯。生产中要用到大量的添加剂乙二醇,其回收和排放会消耗能源和造成环境问题。中国专利201310378083公开了一种从松节油提纯β-蒎烯的方法,先将松节油蒸馏得到轻馏分,再用磷钼酸季铵盐和双氧水作为催化剂与所得轻馏分一起反应,并将反应产物精馏,最后得到纯度98%以上的β-蒎烯。中国专利CN201010524042公开了一种从松节油中提纯β-蒎烯并制取α-环氧蒎烷的方法,通过向松节油中加入氧化剂,发生反应至α-蒎烯的质量占β-蒎烯质量的百分比小于等于0.5%,将所得到的液体进行精馏,得到纯度99%以上的β-蒎烯和98%以上的α-环氧蒎烷。上述两个发明通过反应加精馏的方法提高了β-蒎烯的纯度,但反应过程不易控制且容易发生副反应,增加了原料损耗,减少了生产的灵活性,无法同时得到高纯度的α-蒎烯和β-蒎烯。
发明内容
本发明的目的是提供一种节能环保、操作方便,可实现连续化生产的从松节油中连续分离α-蒎烯、β-蒎烯的方法和设备。
为了实现上述目的,本发明的技术方案是:一种从松节油中连续分离α-蒎烯、β-蒎烯的方法,包括如下步骤:
a)排出精馏塔的空气,使精馏塔内真空度<-0.09MPa;
b)将松节油从原料储罐输送到精馏塔塔釜;
c)加热,使塔釜温度保持在100-110℃,塔顶温度保持在80-95℃,全回流0.5-1h;
d)以回流比为8:1-10:1,收集塔顶产品为高纯度α-蒎烯;
e)升温,使塔釜温度保持在110-120℃,塔顶温度保持在95-100℃,以回流比为20:1-30:1,收集中间馏分;
f)塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在120-140℃,塔顶温度保持在100-115℃,以回流比为8:1-15:1,收集塔顶产品为β-蒎烯;
g)维持精馏塔内真空度<-0.09MPa,将残液罐抽真空至<-0.1MPa,通过压力差将塔釜残液排入残液罐;
h)残液罐破真空后,将残液罐内收集到的精馏塔釜残液排入副产品储罐;
i)维持精馏塔内真空度<-0.09MPa,重复步骤b)-f)可连续从松节油中分离α-蒎烯和β-蒎烯。
所述松节油在原料储罐里预热至40-50℃。这是为了更好地实现连续操作,尽快建立和维持精馏塔内体系平衡,将松节油在原料储罐1里预热至40-50℃,然后再加入塔釜2。
一种适用于所述的从松节油中连续分离α-蒎烯、β-蒎烯的方法的设备,包括原料储罐、滑阀式真空泵、尾气脱除罐、真空缓冲罐、塔釜、塔釜加热器、残液罐、塔身、冷凝器和冷却器,所述原料储罐与塔釜通过管道相连,塔釜内装有加热器,塔身顶部为冷凝器,冷凝器底部连接冷却器,塔身顶部通过管道与真空缓冲罐、尾气脱除罐、滑阀式真空泵连接;残液罐通过管道与塔釜底部相接,并通过真空缓冲罐和尾气脱除罐连接滑阀式真空泵。
所述塔身直径为0.7m,塔高30米,塔内装有金属丝网波纹填料,设有3个分配器。
所述残液罐顶部与塔釜底部的垂直落差为2-3m。这样能够使塔釜4中的蒸馏残液容易排出。
除另有说明外,所有百分比为质量百分比,各组分含量百分数之和为100%。
本发明的突出优点在于:
实现了精馏塔减压蒸馏的连续化操作,在进行完一次进料的分馏后,无需对精馏塔冷却和破除真空排料,而是通过滑阀式真空泵将残液罐7的真空降到≤塔釜5的真空,通过塔釜5与残液罐7之间的压力差,将塔釜残液排到残液罐7,然后再利用塔釜5与原料储罐3之间的负压,将原料吸入塔釜5,从而实现进料、分馏、排料等工序的无缝循环操作,节省了能源。同时本方法选用合理的精馏操作工艺参数和操作过程,增大中间馏分的回流比,延长中间馏分收集时间,实现提高β-蒎烯产品的纯度,本方法得到的长叶烯产品α-蒎烯可达98%,β-蒎烯可达95%。
附图说明
图1是本发明所述的从松节油中连续分离α-蒎烯、β-蒎烯的方法的设备结构示意图。
图中标记为:1-原料储罐、2-滑阀式真空泵、3–尾气脱除罐、4-真空缓冲罐、5-塔釜、6-塔釜加热器、7-残液罐、8-尾气脱除罐、9-真空缓冲罐、10、滑阀式真空泵、11-塔身、12-冷凝器、13-冷却器。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。本发明包括但不仅限于以下实施例。
实施例1
马尾松松节油,主要成分含量为:α-蒎烯80.5%、崁烯2.0%、β-蒎烯8.2%、月桂烯1.0%、柠檬烯1.8%、长叶烯3%,β-石竹烯0.5%。用滑阀式真空泵排出精馏塔内的空气,精馏塔内真空度达到-0.09MPa,通过精馏塔塔釜与原料储罐的负压,将原料吸入精馏塔塔釜。打开精馏塔塔釜蒸汽加热列管的进气阀,加热塔釜内的原料,同时打开塔顶冷凝器、冷却器的进水阀。塔釜温度控制在100-110℃,塔顶温度控制在80-95℃,全回流0.5-1h,然后打开产品出料阀,控制回流比8:1-10:1,并对分馏出的产品进行比重、旋光和色谱分析。产品α-蒎烯的含量>98%,产品收率90%。加热升温,使塔釜温度保持在110-120℃,塔顶温度保持在95-100℃,回流比加大到20:1-30:1,缓慢收集中间馏分。对分馏出中间馏分进行比重、旋光和色谱分析。提高塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在120-130℃,塔顶温度保持在100-115℃,以回流比8:1-15:1,收集塔顶产品为β-蒎烯。β-蒎烯>85%,最高可达95%。当塔顶温度达到120℃,塔顶回流变少时,本次进料分馏结束,停止蒸汽加热,将残液罐抽真空至<-0.1MPa,通过压力差将塔釜残液排入残液罐。排完釜液后,加入第二批原料继续进行前述过程,来从松节油中单离α-蒎烯和β-蒎烯。待残液罐内蒸馏残液温度降至室温后,将残液罐破除真空,再将残液罐内的残液(主要是长叶烯等高沸点成分)排入副产品储罐。
实施例2
湿地松松节油,主要成分含量为:α-蒎烯59.2%、崁烯1.5%、β-蒎烯28.2%、月桂烯1.1%、柠檬烯8.5%。用滑阀式真空泵排出精馏塔内的空气,精馏塔内真空度达到-0.09MPa,通过精馏塔塔釜与原料储罐的负压,将原料吸入精馏塔塔釜。打开精馏塔塔釜蒸汽加热列管的进气阀,加热塔釜内的原料,同时打开塔顶冷凝器、冷却器的进水阀。塔釜温度控制在100-110℃,塔顶温度控制在80-95℃,全回流0.5-1h,然后打开产品出料阀,控制回流比8:1-10:1,并对分馏出的产品进行比重、旋光和色谱分析。产品α-蒎烯的含量>98%,产品收率85%。加热升温,使塔釜温度保持在110-120℃,塔顶温度保持在95-100℃,回流比加大到20:1-30:1,缓慢收集中间馏分。对分馏出中间馏分进行比重、旋光和色谱分析。提高塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在120-130℃,塔顶温度保持在100-115℃,以回流比8:1-15:1,收集塔顶产品为β-蒎烯。β-蒎烯>85%,最高可达95%。当塔顶温度达到120℃,塔顶回流变少时,本次进料分馏结束,停止蒸汽加热,将残液罐抽真空至<-0.1MPa,通过压力差将塔釜残液排入残液罐。排完釜液后,加入第二批原料继续进行前述过程,来从松节油中单离α-蒎烯和β-蒎烯。待残液罐内蒸馏残液温度降至室温后,将残液罐破除真空,再将残液罐内的残液(主要是柠檬烯等沸点较高成分)排入副产品储罐。
实施例3
思茅松松节油(β-蒎烯型),主要成分含量为:α-蒎烯49.5%、崁烯1.2%、β-蒎烯39.4%、3-蒈烯3.7%、柠檬烯0.86%、长叶烯3%,β-石竹烯0.5%。用滑阀式真空泵排出精馏塔内的空气,精馏塔内真空度达到-0.09MPa,通过精馏塔塔釜与原料储罐的负压,将原料吸入精馏塔塔釜。打开精馏塔塔釜蒸汽加热列管的进气阀,加热塔釜内的原料,同时打开塔顶冷凝器、冷却器的进水阀。塔釜温度控制在100-110℃,塔顶温度控制在80-95℃,全回流0.5-1h,然后打开产品出料阀,控制回流比8:1-10:1,并对分馏出的产品进行比重、旋光和色谱分析。产品α-蒎烯的含量>98%,产品收率80%。加热升温,使塔釜温度保持在110-120℃,塔顶温度保持在95-100℃,回流比加大到20:1-30:1,缓慢收集中间馏分。对分馏出中间馏分进行比重、旋光和色谱分析。提高塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在120-130℃,塔顶温度保持在100-115℃,以回流比8:1-15:1,收集塔顶产品为β-蒎烯。β-蒎烯>85%,最高可达95%。当塔顶温度达到120℃,塔顶回流变少时,本次进料分馏结束,停止蒸汽加热,将残液罐抽真空至<-0.1MPa,通过压力差将塔釜残液排入残液罐。排完釜液后,加入第二批原料继续进行前述过程,来从松节油中单离α-蒎烯和β-蒎烯。待残液罐内蒸馏残液温度降至室温后,将残液罐破除真空,再将残液罐内的残液,主要是蒈烯、柠檬烯等排入副产品储罐。
实施例5
本实施例是实现从松节油中连续分离α-蒎烯、β-蒎烯的设备,包括原料储罐1、滑阀式真空泵2和10、尾气脱除罐3和9、真空缓冲罐4和8、塔釜5、塔釜加热器6、残液罐7、塔身11、冷凝器12以及冷却器13。具体结构和连接方式为:所述原料储罐1与塔釜5通过管道相连,塔釜内装有加热器6,塔身11顶部为冷凝器12,冷凝器12又下接冷却器13,经冷却器13进一步冷却的液体一部分回流精馏塔,一部分作为产品接收;塔身11顶部与真空缓冲罐4、尾气脱除罐3、滑阀式真空泵2通过管道相连;残液罐7通过管道与塔釜5底部相接,并通过真空缓冲罐8和尾气脱除罐9接滑阀式真空泵10。
Claims (5)
1.一种从松节油中连续分离α-蒎烯、β-蒎烯的方法,其特征在于,包括如下步骤:
a)排出精馏塔的空气,使精馏塔内真空度<-0.09MPa;
b)将松节油从原料储罐输送到精馏塔塔釜;
c)加热,使塔釜温度保持在100-110℃,塔顶温度保持在80-95℃,全回流0.5-1h;
d)以回流比为8:1-10:1,收集塔顶产品为α-蒎烯;
e)升温,使塔釜温度保持在110-120℃,塔顶温度保持在95-100℃,以回流比为20:1-30:1,收集中间馏分;
f)塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在120-140℃,塔顶温度保持在100-115℃,以回流比为8:1-15:1,收集塔顶产品为β-蒎烯;
g)维持精馏塔内真空度<-0.09MPa,将残液罐抽真空至<-0.1MPa,通过压力差将塔釜残液排入残液罐;
h)残液罐破真空后,将残液罐内收集到的精馏塔釜残液排入副产品储罐;
i)维持精馏塔内真空度<-0.09MPa,重复步骤b)-f)可连续从松节油中分离α-蒎烯和β-蒎烯。
2.根据权利要求1所述的从松节油中连续分离α-蒎烯、β-蒎烯的方法,其特征在于,松节油在原料储罐里预热至40-50℃。
3.一种适用于权利要求1所述的从松节油中连续分离α-蒎烯、β-蒎烯的方法的设备,包括原料储罐、滑阀式真空泵、尾气脱除罐、真空缓冲罐、塔釜、塔釜加热器、残液罐、塔身、冷凝器和冷却器,其特征在于,原料储罐与塔釜通过管道相连,塔釜内装有加热器,塔身顶部为冷凝器,冷凝器底部连接冷却器,塔身顶部通过管道与真空缓冲罐、尾气脱除罐、滑阀式真空泵连接;残液罐通过管道与塔釜底部相接,并通过真空缓冲罐和尾气脱除罐连接滑阀式真空泵。
4.根据权利要求3所述的从松节油中连续分离α-蒎烯、β-蒎烯的方法的设备,其特征在于,塔身直径为0.7m,塔高30米,塔内装有金属丝网波纹填料,设有3个液体分配器。
5.根据权利要求3所述的从松节油中连续分离α-蒎烯、β-蒎烯的方法的设备,其特征在于,残液罐顶部与塔釜底部的垂直落差为2-3m。
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