CN104130096B - 一种从重质松节油中连续分离高纯长叶烯的方法 - Google Patents

Abstract

一种从重质松节油中连续分离高纯长叶烯的方法，通过对原料进行活性白土脱色、预热处理步骤，在不冷却精馏塔和破除真空条件下，通过塔釜和残液罐间的压差排料，节省了能源，实现了间歇蒸馏的连续化操作。本方法得到的长叶烯产品长叶烯含量＞75％，最高可达95％。

Description

一种从重质松节油中连续分离高纯长叶烯的方法

技术领域

本发明涉及一种提取天然香精香料技术领域，具体是一种从重质松节油中连续分离高纯长叶烯的方法。

背景技术

重质松节油是松脂生产松香和松节油的主要副产品，其约占松节油的产量的20-30％。我国重质松节油年产量约1万吨左右，其主要含有α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯、长叶烯、石竹烯、柏木烯、a-檀香烯等，各成分含量随产地而不同，其中α-蒎烯含量6％左右、长叶烯含量13.9-67.4％、石竹烯含量0.6-17.9％。松脂厂生产的松节油中优级松节油，其α-蒎烯、β-蒎烯占93％以上，价格高，容易销售；而以倍半萜烯烃和含氧萜类为主要成分的重质松节油价格低，销售不畅，有的甚至被拿来做锅炉燃料，究其原因是重质松节油成分复杂，无法满足下游香料合成产业的需要。因此将重质松节油中的香料单体进行有效单离提纯，成为其开发利用的重点。

目前，多以提高长叶烯含量为主，通过精馏得到长叶烯含量较高的半成品、然后再经过物理化学法除去石竹烯来提高长叶烯含量。据公开文献报道，国内学者刘莉玫等，用杂多酸催化处理重质松节油；陈长发等采用先分馏重质松节油得倍半萜烯，再用洗脱剂除去倍半萜烯中的石竹烯得粗长叶烯，但未公开洗脱剂，最后对粗长叶烯进行分馏得长叶烯含量80％、85％、90％三种规格的产品；钟平，采用；蒋凤池等，研究了重质松节油中4种倍半萜烯的prins反应活性，其反应活性大小为：β-石竹烯＞雪松烯＞长叶烯＞α-檀香烯，并采用多聚甲醛反应除去β-石竹烯的方法得到了含量95％的长叶烯；米世伍，采用自制的催化异构花催化剂，为公开催化剂，制备了含量80％、85％、90％三种规格的产品。中国专利申请CN1250492C公开了一种长叶烯的制备工艺，采用水和大孔吸附强酸性阳离子交换树脂，与重质松节油反应，完成后过滤除去固体物树脂，进行两步减压蒸馏得到含有长叶烯85％～98％不同规格的高纯度长叶烯产品。中国专利申请CN102952643A公开了一种长叶烯香料及其制备方法，采用高真空减压蒸馏，在真空减压蒸馏的压力为1Kpa下接取塔顶温度为110℃～118℃的馏分，即可包括有65％～75％含量的长叶烯和大于17％含量的石竹烯的长叶烯香料。

现有开发利用重质松节油的技术中，多采用间歇精馏并除去β-石竹烯来获得较高含量长叶烯的方法，存在产生废弃物、能耗高、无法充分利用资源的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种节能环保、操作方便、充分利用资源，能够实现连续化生产的从重质松节油中分离制备高纯长叶烯的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种从重质松节油中连续分离高纯长叶烯的方法，包括如下步骤：

a)排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度<-0.09MPa；

b)将重质松节油从原料储罐输送到精馏塔塔釜；

c)加热，使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在80-100℃，全回流0.5-1h；

d)以回流比为8:1-15:1，收集塔顶产品为高纯度α-蒎稀；

e)升温，使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-110℃，以回流比为20:1-30:1，收集中间馏分；

f)塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-160℃，塔顶温度保持在110-130℃，以回流比为8:1-15:1，收集塔顶产品为长叶烯；

g)维持精馏塔内真空度<-0.09MPa，将残液罐抽真空至<-0.1MPa，通过压力差将塔釜残液排入残液罐；

h)残液罐破除真空后，将残液罐内的收集到的精馏塔釜残液排入副产品储罐；

i)维持精馏塔内真空度<-0.09MPa，重复上述b)-f)步骤可连续从重质松节油中分离α-蒎稀和长叶烯。

为了更好的实现连续操作，尽快建立和维持精馏塔内体系平衡，预先将重质松节油在原料储罐1里预热至55-65℃，然后再加入塔釜2。

为了缩短精馏分离时间，进一步提高长叶烯产品的质量，预先对重质松节油进行脱色预处理。

脱色预处理过程如下：先加入重质松节油质量0.2-1％的活性白土，在50-60℃下，搅拌0.5-1h，过滤除去活性白土后，再将滤液加入原料储罐。

一种适用于所述的从重质松节油中连续分离高纯度长叶烯的方法的设备，包括脱色釜、过滤机、原料储罐、真空泵和、尾气脱除罐和、真空缓冲罐、塔釜、塔釜加热器、残液罐、塔身、冷凝器以及冷却器。所述原料储罐与塔釜通过管道相连，塔釜内装有加热器，塔身顶部为冷凝器，冷凝器下接冷却器，塔身顶部通过管道与第一真空缓冲罐、尾气脱除罐、滑阀式真空泵相连；残液罐通过管道与塔釜底部相接，并通过第二真空缓冲罐和尾气脱除罐连接滑阀式真空泵。

所述塔身直径为0.7m，塔高30米，塔内装有金属丝网波纹填料。

所述残液罐顶部与塔釜底部的垂直落差为2-3m。

除另有说明外，所有百分比为质量百分比，各组分含量百分数之和为100％。

本发明的突出优点在于：

实现了精馏塔减压蒸馏的连续化操作，在进行完一次进料的分馏后，无需对精馏塔冷却和破除真空排料，而是通过真空泵将残液罐的真空降到≤塔釜的真空，通过塔釜与残液罐之间的压力差，将塔釜残液排到残液罐，然后再利用塔釜与原料储罐之间的负压，将原料吸入塔釜，从而实现进料、分馏、排料等工序的无缝循环操作，节省了能源。通过增大中间馏分的回流比，延长中间馏分收集时间，实现提高长叶烯产品的含量，得到的长叶烯产品长叶烯含量＞75％，最高可达95％。

附图说明

图1是本发明所述的从重质松节油中连续分离α-蒎稀、长叶烯的设备结构示意图。

图中标记为：1-脱色釜、2-过滤机、3-原料储罐、4-真空泵、5-尾气脱除罐、6-真空缓冲罐、7-塔釜、8-塔釜加热器、9-残液罐、10-真空缓冲罐11-尾气脱除罐、12-真空泵、13-塔身、14-冷凝器、15-冷却器。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。本发明包括但不仅限于以下实施例。

实施例1

重质松节油原料，产地广西，主要成分含量为：α-蒎稀6.5％，长叶烯60.8％，β-石竹烯5％。用真空泵排出精馏塔内的空气，精馏塔内真空度达到-0.09MPa，通过精馏塔塔釜与原料储罐的负压，将原料吸入精馏塔塔釜。打开精馏塔塔釜蒸汽加热列管的进气阀，加热塔釜内的原料，同时打开塔顶冷凝器、冷却器的进水阀。塔釜温度控制在100-120℃，塔顶温度控制在80-100℃，全回流0.5-1h，然后打开产品出料阀，控制回流比8：1-15:1，并对分馏出的产品进行比重、旋光和色谱分析。产品α-蒎稀的含量＞90％，产品收率70％。加热升温，使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-110℃，回流比加大到20:1-30:1，缓慢收集中间馏分。对分馏出中间馏分进行比重、旋光和色谱分析。当长叶烯含量＞65％时，提高塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-160℃，塔顶温度保持在110-130℃，以回流比8:1-15:1，收集塔顶产品为长叶烯。长叶烯含量＞75％，最高可达90％。当塔顶温度达到130℃，塔顶回流变少时，本次进料分馏结束，停止蒸汽加热，将残液罐抽真空至<-0.1MPa，通过压力差将塔釜残液排入残液罐。排完釜液后，加入第二批原料继续进行前述过程，从重质松节油中单离α-蒎稀和长叶烯。待残液罐内蒸馏残液温度降至室温后，将残液罐破除真空，再将残液罐内的排入副产品储罐。

实施例2

重质松节油原料，产地广西，主要成分含量为：α-蒎稀6.5％，长叶烯62.3％，β-石竹烯7％。先将重质松节油预热至40-50℃，再通过精馏塔塔釜与原料储罐的负压，将原料吸入精馏塔塔釜。打开精馏塔塔釜蒸汽加热列管的进气阀，加热塔釜内的原料，同时打开塔顶冷凝器、冷却器的进水阀。塔釜温度控制在100-120℃，塔顶温度控制在80-100℃，全回流0.5h，然后打开产品出料阀，控制回流比8：1-15:1，并对分馏出的产品进行比重、旋光和色谱分析。产品α-蒎稀的含量＞90％，产品收率78％。加热升温，使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-110℃，回流比加大到20:1-30:1，缓慢收集中间馏分。对分馏出中间馏分进行比重、旋光和色谱分析。当长叶烯含量＞65％时，提高塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-160℃，塔顶温度保持在110-130℃，以回流比8:1-15:1，收集塔顶产品为长叶烯。长叶烯含量＞75％，最高可达90％。当塔顶温度达到130℃，塔顶回流变少时，本次进料分馏结束，停止蒸汽加热，将残液罐抽真空至<-0.1MPa，通过压力差将塔釜残液排入残液罐。排完釜液后，加入第二批原料继续进行前述过程，来从重质松节油中单离α-蒎稀和长叶烯。待残液罐内蒸馏残液温度降至室温后，将残液罐破除真空，再将残液罐内的排入副产品储罐。

实施例3

重质松节油原料，产地广西，主要成分含量为：α-蒎稀6％，长叶烯58.3％，β-石竹烯17％。：先加入重质松节油质量0.2-1％的活性白土，在50-60℃下，搅拌0.5-1h，过滤除去活性白土后，再将滤液加入原料储罐。用真空泵排出精馏塔内的空气，精馏塔内真空度达到-0.09MPa，通过精馏塔塔釜与原料储罐的负压，将原料吸入精馏塔塔釜。打开精馏塔塔釜蒸汽加热列管的进气阀，加热塔釜内的原料，同时打开塔顶冷凝器、冷却器的进水阀。塔釜温度控制在100-120℃，塔顶温度控制在80-100℃，全回流0.5-1h，然后打开产品出料阀，控制回流比8：1-15:1，并对分馏出的产品进行比重、旋光和色谱分析。产品α-蒎稀的含量＞90％，产品收率70％。加热升温，使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-110℃，回流比加大到20:1-30:1，缓慢收集中间馏分。对分馏出中间馏分进行比重、旋光和色谱分析。当长叶烯含量＞65％时，提高塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-160℃，塔顶温度保持在110-130℃，以回流比8:1-15:1，收集塔顶产品为长叶烯。长叶烯含量＞85％，最高可达95％。当塔顶温度达到130℃，塔顶回流变少时，本次进料分馏结束，停止蒸汽加热，将残液罐抽真空至<-0.1MPa，通过压力差将塔釜残液排入残液罐。排完釜液后，加入第二批原料继续进行前述过程，来从重质松节油中单离α-蒎稀和长叶烯。待残液罐内蒸馏残液温度降至室温后，将残液罐破除真空，再将残液罐内的排入副产品储罐。

实施例4

一种适用于所述的从重质松节油中连续分离高纯度长叶烯的方法的设备，

包括脱色釜1、过滤机2、原料储罐3、真空泵4和12、第一尾气脱除罐5和第二尾气脱除罐11、第一真空缓冲罐6和第二真空缓冲罐10、塔釜7、塔釜加热器8、残液罐9、塔身13、冷凝器14以及冷却器15。所述原料储罐3与塔釜7通过管道相连，塔釜内装有加热器8，塔身13顶部为冷凝器14，冷凝器14下接冷却器15，塔身13顶部与第一真空缓冲罐6、第一尾气脱除罐5、滑阀式真空泵3通过管道相连；残液罐8通过管道与塔釜7底部相接，并通过第二真空缓冲罐10和第二尾气脱除罐11连接滑阀式真空泵12。

所述塔身11直径为0.7m，塔高30米，塔内装有金属丝网波纹填料。

为了使塔釜7中的蒸馏残液容易排出，所述残液罐8顶部与塔釜6底部的垂直落差为2-3m。

如果对原料进行脱色预处理，原料脱色设备为带有搅拌、加热功能的反应釜1和过滤机2。原料脱色也可以选用其他设备，如洗脱塔等。重质松节油在脱色设备内脱色后，除去脱色剂，然后送入原料储罐。

Claims (5)

1.一种从重质松节油中连续分离长叶烯的方法，包括如下步骤：a)排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度<-0.09MPa；b)将重质松节油从原料储罐输送到精馏塔塔釜；c)加热，使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在80-100℃，全回流0.5-1h；d)以回流比12:1-15:1，收集塔顶轻组分；e)升温，使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-110℃，回流比20:1-30:1，收集中间馏分；f)塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-160℃，塔顶温度保持在110-130℃，以回流比8:1-15:1，收集塔顶产品为长叶烯；g)维持精馏塔内真空度<-0.09MPa，将残液罐抽真空至<-0.1MPa，通过压力差将塔釜残液排入残液罐；h)残液罐破真空后，将残液罐内的收集到的精馏塔釜残液排入副产品储罐；i)维持精馏塔内真空度<-0.09MPa，重复上述b)-f)步骤连续从重质松节油中分离高纯长叶烯；其特征在于，还包括将重质松节油预先进行脱色预处理，所述脱色预处理是先加入重质松节油质量0.2-1％的活性白土，在50-60℃下，搅拌0.5-1h，过滤除去活性白土，得到一种脱色处理后的滤液。

2.根据权利要求1所述的从重质松节油中连续分离长叶烯的方法，其特征在于，所述重质松节油在原料储罐里预热至55-65℃。

3.一种用于权利要求1所述的从重质松节油中连续分离长叶烯的方法的设备，包括脱色釜、过滤机、原料储罐、真空泵、尾气脱除罐、真空缓冲罐、塔釜、塔釜加热器、残液罐、塔身、冷凝器以及冷却器，其特征在于，所述原料储罐与塔釜通过管道相连，塔釜内装有加热器，塔身顶部为冷凝器，冷凝器下接冷却器，塔身顶部通过管道与第一真空缓冲罐、尾气脱除罐、滑阀式真空泵相连；残液罐通过管道与塔釜底部相接，并通过第二真空缓冲罐和尾气脱除罐连接滑阀式真空泵。

4.根据权利要求3所述的从重质松节油中连续分离长叶烯的方法的设备，其特征在于，所述塔身直径为0.7m，塔高30米，塔内装有金属丝网波纹填料。

5.根据权利要求3所述的从重质松节油中连续分离长叶烯的方法的设备，其特征在于，所述残液罐顶部与塔釜底部的垂直落差为2-3m。