CN109096323A - 利用有机硅裂解油渣生产有机硅混合环体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了利用有机硅裂解油渣生产有机硅混合环体的制备方法，通过将有机硅裂解油渣切细投入粗裂解釜中，加入KOH水溶液和D4；在真空条件下进行一次裂解得粗产品；再将粗产品放入二次裂解重排釜中，加入磺酸和浓硫酸进行二次裂解重排制得高纯度D5混合环体；降温后放至沉降罐，进行水洗、沉淀、过滤后包装；本发明不仅将裂解油渣循环利用，变废为宝，而且采用该方法制备的混合环体中D5高于70％，生产效率高，且作为基础原料用于生产高端的印染行业和化妆品用硅油的合成。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅裂解油渣回收技术领域，特别是利用有机硅裂解油渣生产有机硅混合环体的制备方法。
背景技术
有机硅具有优异的电绝缘性、脱模性、极好的防水性、耐冷、耐热性、高柔韧性，被广泛用于建筑行业、电子工业、运输业、医药、化妆品、纺织品及纸张涂层工业。随着有机硅行业的不断发展，各类型硅油及二次加工制品，硅树脂及硅烷偶联剂等产品相继问世，但是，在产品生产、加工、使用过程中又产生了大量的废弃物，如已经固化的有机硅橡胶、已氧化变黄的硅油等等其他变质的有机硅产品，裂解是处理该废弃物的最主要环节之一，其中授权公告号为CN201770647U的实用新型《一种有机硅裂解装置》的背景技术中提到：裂解工艺流程是将粉碎好的原料投入到裂解专用反应釜内，进行升温当温度升至180℃开启真空泵，此时釜内温度很高，颗粒状的硅橡胶由固体已转变成稠状体。将硫酸和苯磺酸混合作为催化剂，硫酸18kg，苯磺酸6kg，缓慢加入反应釜内。当催化剂接触到稠状体时，迅速进行催化使稠状体中的有机物和无机物转变雾体。当混合酸加上后、调整真空的抽气量由小到大，视液体流量而定，由于真空的作用，雾体随着真空被抽到冷凝器，使其强制而急剧的冷却，使雾体转变成液体，并使液体进入接受器内，直到真空抽至0.09(Pa)至0.1(Pa)釜内温度达到200℃无液体流量或成滴状，视为裂解结束。但是裂解完成后釜内会残留残渣，本发明的有机硅裂解油渣由江西星火有机硅有限公司提供，双方公司有合作协议，有机硅裂解油渣，主要成分为有机硅线性体及无效的碱渣。油渣来源于水解裂解车间，因其表面均匀地混有有机硅物，能够回收利用，传统方式处理废渣一般制得DMC产品，其中D5含量均不是很高，D5专供生产高端的印染行业和化妆品用硅油，质量比采用传统单体生产效果好。
如公开号CN1201796A的中国专利《硅橡胶边角废料裂解生产有机硅环体的方法》，该发明是以硅橡胶边角废料为原料，经清洗、风干后，通过管式裂解炉在300-700℃下裂解得六甲基环三硅氧烷和有机硅混合环体粗品，硅橡胶边角料经清洗、风干、粉碎后在反应釜中加入5-30％KOH，升温至100-250℃，在负压下可直接催化裂解得有机硅混合环体粗品，将上述粗品经活性炭吸附和精馏，得精品。但是该专利主要制备DMC产品，并且在高温下制备，耗能高，同时也没有公开采用何种升温方式，而且在很多公开的文献中裂解制得的DMC中一般D3、D4为主产品，且比重也不高。
因此，如何利用有机硅裂解油渣制备高含量D5的混合环体的制备方法，显得极为重要。
本申请中提到的术语：D4为八甲基环四硅氧烷、D5为十甲基环五硅氧烷、D6为十二甲基环六硅氧烷、D7为十四甲基环七硅氧烷、D8为十六甲基环八硅氧烷、DMC为二甲基硅氧烷混合环体。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明公开了利用有机硅裂解油渣生产有机硅混合环体的制备方法，包括以下步骤：
(a)一次裂解：先将水解裂解车间排出的有机硅裂解油渣切细投入粗裂解釜；然后依次加入D4、催化剂进行反应；
(b)投料完毕后开始对粗裂解釜加热升温，采用两阶段升温，第一阶段升温：常温升至120℃，恒温反应1-2h，且当粗裂解釜釜温到达120℃时同时启动粗裂解釜内的搅拌装置以及与粗裂解釜管道连接的真空泵，真空泵抽出的料液存至与所述真空泵管道连接的第一真空储罐中；
第二阶段升温：继续从120℃升温至160℃，当粗裂解釜釜温到达160℃时停止加热，恒温1-2h，所述第一真空储罐中的料液为粗产品，待第一真空储罐无液体低落滴落时停止上述粗裂解釜内的搅拌装置和真空泵，一次裂解结束，开始启动第一转料泵将粗产品转至第一产品接收罐，同时往粗裂解釜内通入N2，直至粗裂解釜釜温降至60-70℃；
(c)二次裂解：将所述第一产品接收罐中的粗产品投入二次裂解重排釜中，依次投入粗产品总量的5-20wt％磺酸和5-20wt％浓硫酸；
(d)投料完毕后开始对二次裂解重排釜进行加热，第一阶段升温：常温升至180℃，恒温反应0.5-1h，当二次裂解重排釜的釜温到达180℃时，同时启动二次裂解重排釜内的搅拌装置以及与该二次裂解重排釜管道连接的真空泵，真空泵抽出的料液存至第二真空储罐中，该第二真空储罐中的料液即为混合环体；
第二阶段升温：继续从180℃升温至240℃，当二次裂解釜的釜温达到240℃时停止加热，恒温1-2h，待第二真空储罐中无液体滴落时停止上述二次裂解重排釜内的搅拌装置和真空泵，二次裂解结束，开始启动第二转料泵将混合环体转至第二产品接收罐，同时往二次裂解重排釜内通入N2，直至二次裂解重排釜釜温降至60-70℃；
(e)将第二产品接收罐中的混合环体转至产品储罐中，并对产品储罐降温，降温至80-90℃，将混合环体转至沉降罐，进行水洗、沉淀、过滤，待沉降罐内的混合环体降温至室温进行包装。
优选地，所述步骤(a)中催化剂为KOH水溶液，且质量浓度为50％，添加量为所述有机硅裂解油渣投入量的5-20wt％。
优选地，所述步骤(a)中D4添加量为所述有机硅裂解油渣投入量的4-6wt％。
优选地，所述步骤(b)中搅拌装置的搅拌速度为30-50r/min。
优选地，所述步骤(d)中搅拌装置的搅拌速度为30-50r/min。
优选地，所述步骤(b)和步骤(d)中启动真空泵抽真空，釜内真空度为0.09-0.1Mpa，真空泵抽气速率为100-150m3/h。
优选地，所述步骤(b)和/或步骤(d)的加热方式采用导热油加热。
优选地，所述步骤(b)中包括至少一种以下技术特征：
第一阶段升温速率：80-100℃/h，第二阶段升温速率：70-90℃/h。
优选地，所述(d)中包括至少一种以下技术特征：
第一阶段升温速率：100-150℃/h，第二阶段升温速率：110-130℃/h。
优选地，所述步骤(b)和/或(d)通入的N2压力为0.4-1Mpa。
本发明未详尽说明的，均按现有技术。
本发明的反应原理：
(1)加KOH溶液作催化剂裂解重排，将线型硅氧烷转化为环状硅氧烷，反应式为：
其中含量D4：70-80wt％；D5：5-8wt％
D6+D7+D8：12-25wt％。
(2)加入磺酸和硫酸进行二次裂解重排，是促进D4转化D5的过程，即反应式为：
其中含量比例D4≤10wt％，D5≥70wt％，D6+D7+D8≤20wt％。
本发明的有益效果：
(1)本发明对有机硅裂解油渣进行二次裂解，得到D5含量比重大于70wt％的混合环体，既能回收对废物进行高效率回收，又能在投入产出上产生可观经济效益。
(2)本发明在原料中添加一定比例的D4，能够有效缩短升温和油渣裂解时间。
(3)本发明采用导热油升温系统，且在升温时采用两阶段升温方式，升温效率高，设备运行稳定，更有利于化学反应的进行，制得高纯度D5。
(4)一次裂解和二次裂解完成后，由于粗裂解釜和二次裂解重排釜内为真空氛围，本发明采用N2对釜内进行卸真空，保证设备运行稳定安全，且同时对设备和管道起到降温吹扫的作用，方便釜内清洗维护检修。
附图说明
图1是本发明工作流程图；
图中，1-粗裂解釜，2-真空泵，3-第一真空储罐，4-第一产品接收罐，5-二次裂解重排釜，6-第二真空储罐，7-第二产品储罐，8-第一转料泵，9-第二转料泵。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施例做详细说明，但不限于此。
实施例1
如图1所示，利用有机硅裂解油渣生产有机硅混合环体的制备方法，包括以下步骤：
(a)一次裂解：先将水解裂解车间排出的有机硅裂解油渣切细投入粗裂解釜1，人工或机械切割成规则10cm×50cm×10cm，且投入量为100kg；然后依次按加入5wt％D4、5wt％KOH水溶液进行反应，KOH水溶液的质量浓度为50％；
(b)投料完毕后开始对粗裂解釜1采用导热油系统加热升温，采用两阶段升温，第一阶段升温：常温升至120℃，升温速率为100℃/h，恒温反应1h，且当粗裂解釜釜温到达120℃时同时启动粗裂解釜1内的搅拌装置以及与粗裂解釜1管道连接的真空泵2，搅拌速率为40r/min，釜内真空度为0.09Mpa，真空泵的抽气速率为130m3/h，真空泵2抽出的料液存至与所述真空泵2管道连接的第一真空储罐3中；
第二阶段升温：继续从120℃升温至160℃，升温速率为80℃/h，当粗裂解釜釜温到达160℃时停止加热，恒温2h，反应结束，所述第一真空储罐3中的料液为粗产品，待第一真空储罐3中无液体滴落时，停止上述粗裂解釜1内的搅拌装置和真空泵2，具体实施时，可以采用液位计观察液位是否变化判断，当液位计不再变化时，一次裂解结束，开始启动第一转料泵8将粗产品转至第一产品接收罐4，同时往粗裂解釜1内通入0.5Mpa压力的N2卸真空，直至粗裂解釜釜温降至65℃，通N2同时还能对真空泵2以及管道进行吹扫；
(c)二次裂解：将所述第一产品接收罐4中的粗产品投入二次裂解重排釜5中，依次投入粗产品总量的5wt％磺酸和5wt％浓硫酸；
(d)投料完毕后开始对二次裂解重排釜5进行加热，具体实施时采用导热油系统，第一阶段升温：常温升至180℃，升温速率为100℃/h，恒温反应1h，当二次裂解重排釜5的釜温到达180℃时，同时启动二次裂解重排釜5内的搅拌装置以及与该二次裂解重排釜管道连接的真空泵2，搅拌速率为40r/min，釜内真空度为0.09Mpa，真空泵的抽气速率为130m3/h，真空泵2抽出的料液存至第二真空储罐6中，该第二真空储罐6中的料液即为混合环体；
第二阶段升温：继续从180℃升温至240℃，升温速率为120℃/h，当二次裂解釜的釜温达到240℃时停止加热，恒温1h，待第二真空储罐6无液体滴落时，停止上述二次裂解重排釜5内的搅拌装置和真空泵2，二次裂解结束，开始启动第二转料泵9将混合环体转至第二产品接收罐，同时往二次裂解重排釜5内通入0.5Mpa压力的N2卸真空，直至二次裂解重排釜釜温降至65℃；
(e)将第二产品接收罐7中的混合环体转至产品储罐中，并对产品储罐降温，降温至85℃，将混合环体转至沉降罐，进行水洗、沉淀、过滤，待沉降罐内的混合环体降温至室温进行包装，在放料和包装过程中必须做好静电接地措施。
实施例2
本实施例在实施例基础1上进行改变，具体是所述步骤(a)中KOH水溶液的添加量为10wt％，其余步骤同实施例1。
实施例3
本实施例在实施例1基础上进行改变，具体是所述步骤(a)中KOH水溶液的添加量为15wt％，其余步骤同实施例1。
实施例4
本实施例在实施例1基础上进行改变，具体是所述步骤(a)中KOH水溶液的添加量为15wt％，其余步骤同实施例1。
实施例5
本实施例在实施例1基础上进行改变，具体是所述步骤(a)中KOH水溶液的添加量为20wt％，其余步骤同实施例1。
实施例6
本实施例在实施例1基础上进行改变，具体是所述步骤(c)中磺酸的添加量为10wt％，硫酸的添加量为10wt％，其余步骤同实施例1。
实施例7
本实施例在实施例1基础上进行改变，具体是所述步骤(c)中磺酸的添加量为15wt％，硫酸的添加量为15wt％，其余步骤同实施例1。
实施例8
本实施例在实施例1基础上进行改变，具体是所述步骤(c)中磺酸的添加量为20wt％，硫酸的添加量为20wt％，其余步骤同实施例1。
对比例1
本对比例在实施例1基础上进行改变，具体是所述步骤(a)中未添加D4，其余步骤同实施例1。
对比例2
只进行一次裂解，即只进行实施例1(a)、(b)步骤，然后进行取样分析。
对比例3
本对比例，包括以下步骤：
(a)一次裂解：先将水解裂解车间排出的有机硅裂解油渣切细投入粗裂解釜1，人工或机械切割成规则10cm×50cm×10cm，且投入量为100kg；然后依次按加入5wt％D4、5wt％磺酸、5wt％硫酸进行反应；
(b)投料完毕后开始对粗裂解釜1采用导热油系统加热升温，采用两阶段升温，第一阶段升温：常温升至120℃，升温速率为100℃/h，恒温反应1h，且当粗裂解釜釜温到达120℃时同时启动粗裂解釜1内的搅拌装置以及与粗裂解釜1管道连接的真空泵2，搅拌速率为40r/min，釜内真空度为0.09-0.1Mpa，真空泵的抽气速率为130m3/h，真空泵2抽出的料液存至与所述真空泵2管道连接的第一真空储罐3中；
第二阶段升温：继续从120℃升温至160℃，升温速率为80℃/h，当粗裂解釜釜温到达160℃时停止加热，恒温2h，反应结束，所述第一真空储罐3中的料液为粗产品，待第一真空储罐3无液体滴落时，停止上述粗裂解釜1内的搅拌装置和真空泵2，裂解结束，开始启动第一转料泵8将粗产品转至第一产品接收罐4，同时往粗裂解釜1内通入0.5Mpa压力的N2卸真空，直至粗裂解釜釜温降至65℃；
(e)将第一产品接收罐7中的混合环体转至产品储罐中，并对产品储罐降温，降温至85℃，将混合环体转至沉降罐，进行水洗、沉淀、过滤，待沉降罐内的混合环体降温至室温进行包装。
对比例4
本对比例包括以下步骤：
(a)一次裂解：先将水解裂解车间排出的有机硅裂解油渣切细投入粗裂解釜1，人工或机械切割成规则10cm×50cm×10cm，且投入量为100kg；然后依次按加入5wt％D4、5wt％KOH水溶液进行反应，KOH水溶液的质量浓度为50％；
(b)投料完毕后开始对粗裂解釜1采用导热油系统加热升温，常温升至160℃，升温速率为100℃/h，恒温反应3h，且当粗裂解釜釜温到达120℃时同时启动粗裂解釜1内的搅拌装置以及与粗裂解釜1管道连接的真空泵2，搅拌速率为40r/min，釜内真空度为0.09Mpa，真空泵的抽气速率为130m3/h真空泵2抽出的料液存至与所述真空泵2管道连接的第一真空储罐3中；所述第一真空储罐3中的料液为粗产品，待第一真空储罐3无液体滴落时停止上述粗裂解釜1内的搅拌装置和真空泵2，裂解结束，开始启动第一转料泵8将粗产品转至第一产品接收罐4，同时往粗裂解釜1内通入0.5Mpa压力的N2卸真空，直至粗裂解釜釜温降至65℃；
(c)二次裂解：将所述第一产品接收罐4中的粗产品投入二次裂解重排釜5中，依次投入粗产品总量的5wt％磺酸和5wt％浓硫酸；
(d)投料完毕后开始对二次裂解重排釜5进行加热，具体实施时采用导热油系统，常温升至240℃，升温速率为100℃/h，恒温反应2h，当二次裂解重排釜5的釜温到达160℃时，同时启动二次裂解重排釜5内的搅拌装置以及与该二次裂解重排釜管道连接的真空泵2，搅拌速率为40r/min，釜内真空度为0.09Mpa，真空泵的抽气速率为130m3/h，真空泵2抽出的料液存至第二真空储罐6中，该第二真空储罐6中的料液即为混合环体，待第二真空储罐6无液体滴落时停止上述二次裂解重排釜5内的搅拌装置和真空泵2，裂解结束；开始启动第二转料泵9将混合环体转至第二产品接收罐，同时往二次裂解重排釜5内通入0.5Mpa压力的N2卸真空，直至二次裂解重排釜釜温降至65℃；
(e)将第二产品接收罐7中的混合环体转至产品储罐中，并对产品储罐降温，降温至85℃，将混合环体转至沉降罐，进行水洗、沉淀、过滤，待沉降罐内的混合环体降温至室温进行包装。
分别对实施例1-8及对比例1-3中进行分析，且实施例和对比例中的有机硅裂解油渣为同一批次，线型硅氧烷的含量相同，分析结果见表1，分析方式如下：
在包装时进行取样分析，采用GC-2010气相色谱仪进行定量分析，先做出八甲基环四硅氧烷(D4)的标准曲线，反应其它产物以八甲基环四硅氧烷为参考的校正因子f＝1.0从而求出其它产物的转化率，也同时可以算出各产物的质量百分含量。
表1实施例1-8及对比例1-4制备的混合环体中各组分的含量结果
| D<sub>4</sub>含量(wt％) | D<sub>5</sub>含量(wt％) | D<sub>6</sub>+D<sub>7</sub>+D<sub>8</sub>含量(wt％) | |
| 实施例1 | 10 | 70 | 20 |
| 实施例2 | 8 | 73 | 19 |
| 实施例3 | 7 | 75 | 18 |
| 实施例4 | 8 | 72 | 20 |
| 实施例5 | 9 | 71 | 20 |
| 实施例6 | 7 | 78 | 15 |
| 实施例7 | 5 | 80 | 15 |
| 实施例8 | 10 | 72 | 18 |
| 对比例1 | 15 | 45 | 40 |
| 对比例2 | 78 | 7 | 15 |
| 对比例3 | 42 | 36 | 22 |
| 对比例4 | 13 | 57 | 30 |
从表1可以看出，实施例1-8制备的试样中D5百分含量均高于70wt％，且随着催化剂的添加量的增加D5百分含量呈先增加后下降的趋势，其中实施例7制备的试样中D5百分含量高达80wt％，远远高于对比例1-4，而且经检索现有技术中制得的DMC中D5百分含量均较低，而对比例1(原料中未添加D4)、对比例2(只进行碱催化一次裂解)、对比例3(只进行酸催化一次裂解)以及对比例4(未采用两阶段升温)中D5的百分含量均低于60wt％，其中对比例2试样的D5百分含量甚至低于10wt％，可见，是否在原料中加入D4、是否采用两阶段升温、是否采用两次裂解，均能影响制备高含量D5的混合环体，且由于本发明采用特定的方法、特定的反应参数以及各方法、各反应参数之间的协同增效作用，使得制得的混合环体中D5百分含量高，回收效率好。
上述实施例仅描述现有设备最优使用方式，而运用类似的常用机械手段代替本实施例中的元素，均落入保护范围。
Claims (10)
1.利用有机硅裂解油渣生产有机硅混合环体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)一次裂解：先将水解裂解车间排出的有机硅裂解油渣切细投入粗裂解釜；然后依次加入D4、催化剂进行反应；
(b)投料完毕后开始对粗裂解釜加热升温，采用两阶段升温，第一阶段升温：常温升至120℃，恒温反应1-2h，且当粗裂解釜釜温到达120℃时同时启动粗裂解釜内的搅拌装置以及与粗裂解釜管道连接的真空泵，真空泵抽出的料液存至与所述真空泵管道连接的第一真空储罐中；
第二阶段升温：继续从120℃升温至160℃，当粗裂解釜釜温到达160℃时停止加热，恒温1-2h，所述第一真空储罐中的料液为粗产品，待第一真空储罐无液体滴落时停止上述粗裂解釜内的搅拌装置和真空泵，一次裂解结束，开始启动第一转料泵将粗产品转至第一产品接收罐，同时往粗裂解釜内通入N2，直至粗裂解釜釜温降至60-70℃；
(c)二次裂解：将所述第一产品接收罐中的粗产品投入二次裂解重排釜中，依次投入粗产品总量的5-20wt％磺酸和5-20wt％浓硫酸；
(d)投料完毕后开始对二次裂解重排釜进行加热，第一阶段升温：常温升至180℃，恒温反应0.5-1h，当二次裂解重排釜的釜温到达180℃时，同时启动二次裂解重排釜内的搅拌装置以及与该二次裂解重排釜管道连接的真空泵，真空泵抽出的料液存至第二真空储罐中，该第二真空储罐中的料液即为混合环体；
第二阶段升温：继续从180℃升温至240℃，当二次裂解釜的釜温达到240℃时停止加热，恒温1-2h，待第二真空储罐中无液体滴落时停止上述二次裂解重排釜内的搅拌装置和真空泵，二次裂解结束，开始启动第二转料泵将混合环体转至第二产品接收罐，同时往二次裂解重排釜内通入N2，直至二次裂解重排釜釜温降至60-70℃；
(e)将第二产品接收罐中的混合环体转至产品储罐中，并对产品储罐降温，降温至80-90℃，将混合环体转至沉降罐，进行水洗、沉淀、过滤，待沉降罐内的混合环体降温至室温进行包装。
2.根据权利要求1所述的利用有机硅裂解油渣生产有机硅混合环体的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中催化剂为KOH水溶液，且质量浓度为50％，添加量为所述有机硅裂解油渣投入量的5-20wt％。
3.根据权利要求2所述的利用有机硅裂解油渣生产有机硅混合环体的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中D4添加量为所述有机硅裂解油渣投入量的4-6wt％。
4.根据权利要求3所述的利用有机硅裂解油渣生产有机硅混合环体的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中搅拌装置的搅拌速度为30-50r/min。
5.根据权利要求4所述的利用有机硅裂解油渣生产有机硅混合环体的制备方法，其特征在于：所述步骤(d)中搅拌装置的搅拌速度为30-50r/min。
6.根据权利要求5所述的利用有机硅裂解油渣生产有机硅混合环体的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)和步骤(d)中启动真空泵抽真空，釜内真空度为0.09-0.1Mpa，真空泵抽气速率为100-150m3/h。
7.根据权利要求6所述的利用有机硅裂解油渣生产有机硅混合环体的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)和/或步骤(d)的加热方式采用导热油加热。
8.根据权利要求7所述的利用有机硅裂解油渣生产有机硅混合环体的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中包括至少一种以下技术特征：
第一阶段升温速率：80-100℃/h，第二阶段升温速率：70-90℃/h。
9.根据权利要求8所述的利用有机硅裂解油渣生产有机硅混合环体的制备方法，其特征在于：所述(d)中包括至少一种以下技术特征：
第一阶段升温速率：100-150℃/h，第二阶段升温速率：110-130℃/h。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的利用有机硅裂解油渣生产有机硅混合环体的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)和/或(d)通入的N2压力为0.4-1Mpa。
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| CN110180467A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-08-30 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 一种二甲基二氯硅烷水解物裂解装置及工艺 |
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