CN105713200B - 一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法 - Google Patents

一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，属于有机硅材技术领域。该发明催化剂为B2O3‑MoO3/ZrO2固体超强酸，其中高含氢硅油(HS)、八甲基环四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氧烷(MM)作原料，在预混器中将各种原料混合均匀，并预热至一定温度，由固定床反应器上端连续通入原料混合液进行反应，产物经过滤后，输送至蒸馏器中先脱除低沸物，再将目标产品蒸出，然后将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品。本发明所述方法反应温度低，原料利用率和目标产品收率高，操作工艺简单，易实现连续化生产，而且固体酸对设备腐蚀性和环境破坏性很小，具有节能环保的优点。

Description

一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法
技术领域
本发明涉及一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，属于有机硅材料技术领域。
背景技术
低分子量聚硅氧烷的化学性质稳定，表面张力低，润滑性能和耐热耐酸性能优良，基于以上优异的物化性质，聚硅氧烷在聚氨酯泡沫、日化用品、建筑和纺织等领域具有良好的应用前景。目前国内的企业主要采用搅拌式反应釜生产各类聚硅氧烷，H2SO4、CF3SO3H、KOH和(CH3)4NOH是传统的催化剂，这类催化剂的腐蚀性强，反应结束后要经过中和、水洗、过滤或加热分解催化剂等工序，才能得到最终产品，工艺的生产效率和原料利用率低，能耗高，且产品性能较差。
采用连续化生产工艺时，常用的催化剂是离子交换树脂。在反应过程中，离子交换树脂容易因为受到一定压力而造成破损，导致催化性能降低。
为了提高目标产品纯度和收率，减轻设备的腐蚀，需要开发环境友好型的新型生产工艺。另外，宜使用具有一定机械强度的催化剂，减缓催化剂的流失，保证稳定的产品质量。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提出一种原料利用率和目标产品收率高、操作工艺简单，易实现连续化生产而且固体酸对设备腐蚀性和环境破坏性很小，具有节能环保的优点的制固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，包括将固体酸催化剂B2O3-MoO3/ZrO2装入反应管中段，在预混器中将原料高含氢硅油HS、八甲基环四硅氧烷D4和六甲基二硅氧烷MM混合均匀，并预热，由固定床反应器上端连续通入上述原料混合液进行反应，产物经过滤后，输送至蒸馏器中脱除低沸物，再将目标产品蒸出，计算单程反应的目标产品收率，将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品，计算反应后的目标产品总收率；
所述目标产品结构为MDmD，nM，其中
M为(CH3)3SiO1/2；
D为(CH3)2SiO2/2；
D，为(CH3)HSiO2/2；
1≤m+n≤15，m,n为0～15的整数。
优选的，所述固体酸催化剂B2O3-MoO3/ZrO2的三种元素的摩尔比为B：Mo：Zr＝0.28～0.97∶1∶5～20。
优选的，所述固体酸催化剂B2O3-MoO3/ZrO2的颗粒大小为40～60目。
优选的，所述原料质量比高含氢硅油HS：八甲基环四硅氧烷D4：六甲基二硅氧烷MM＝0～1.28∶0～6.85∶1，其中HS和D4的质量比不能同时为0，原料混合液质量空速为20～80h-1。
优选的，所述的固定床反应器上端连续通入原料混合液进行的反应温度为25～60℃。
优选的，所述低沸物的脱除条件为：30～120℃，-0.095～-0.1MPa；所述目标产品的蒸出条件为：130～220℃，-0.095～-0.1MPa。
优选的，所述固体酸催化剂B2O3-MoO3/ZrO2由如下方法制得：将氢氧化锆和仲钼酸铵加入到蒸馏水中混合均匀，在80℃下搅拌12小时，105℃下烘干，在10MPa下压片成型，筛分40～60目的颗粒，800℃下焙烧3小时，取适量颗粒浸渍于硼酸水溶液中12小时，105℃下烘干，400℃下焙烧3小时，得到B2O3-MoO3/ZrO2固体酸催化剂。
优选的，所述单程反应的目标产品收率为27％～46％，所述反应后的目标产品总收率为73％～87％。
有益效果：
1、本发明采用的催化剂是固体超强酸，催化剂在使用后易与产品分离，可重复使用数次，具有较高的机械强度，产生难以分离的悬浮物较少，而且悬浮物会被过滤装置所截留，能有效地避免产品中残留杂质。
2、本发明公开了采用固定床反应器连续进料制备聚硅氧烷的方法，催化剂为B2O3-MoO3/ZrO2固体超强酸，高含氢硅油(HS)、八甲基环四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氧烷(MM)作原料，在预混器中将各种原料混合均匀，并预热至一定温度，由固定床反应器上端连续通入原料混合液进行反应，产物经过滤后，输送至蒸馏器中先脱除低沸物，再将目标产品蒸出，然后将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品。本发明所述方法反应温度低，原料利用率和目标产品收率高，操作工艺简单，易实现连续化生产，而且固体酸对设备腐蚀性和环境破坏性很小，具有节能环保的优点。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1是实施例1的固定床反应器连续化制备聚硅氧烷的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
将50.0克氢氧化锆和77.6克仲钼酸铵加入到200毫升蒸馏水中混合均匀，在80℃下搅拌12小时，105℃下烘干，在10MPa下压片成型，筛分40～60目的颗粒，800℃下焙烧3小时。取50.0克颗粒浸渍于40毫升浓度为5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小时，105℃下烘干，400℃下焙烧3小时，得到硼改性的B2O3-MoO3/ZrO2固体酸催化剂，其中元素的摩尔比为B∶Mo∶Zr＝0.28∶1∶5。
所用的反应器为长度40cm，内径20mm管式固定床。将50克上述固体酸催化剂装入反应管中段，按质量比HS：D4：MM＝0.41：6.56：1将原料输入预混器中混合均匀，并预热至40℃，由固定床反应器上端连续通入原料混合液进行反应，反应器温度为40℃，原料混合液质量空速为40h-1，产物流经砂芯过滤器后，输送至蒸馏器中先脱除低沸物(包括未反应原料和低沸点产物)，脱低温度为30～120℃，-0.095～-0.1MPa，再将目标产品蒸出，产品蒸出温度为130～220℃，-0.095～-0.1MPa，计算单程反应的目标产品MD7D，3M收收率为32％。
将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D，3M，计算反应后的目标产品总收率为73％。
实施例2
将100.0克氢氧化锆和77.6克仲钼酸铵加入到200毫升蒸馏水中混合均匀，在80℃下搅拌12小时，105℃下烘干，在10MPa下压片成型，筛分40～60目的颗粒，800℃下焙烧3小时，冷却后取出。取50.0克颗粒浸渍于40毫升浓度为5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小时，105℃下烘干，400℃下焙烧3小时，得到B2O3-MoO3/ZrO2催化剂，其中元素的摩尔比为B：Mo：Zr＝0.51∶1∶10。
聚硅氧烷的制备条件与实施例1相同。单程反应的目标产品MD7D，3M收率为38％。
将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D，3M，计算反应后的目标产品MD7D，3M总收率为81％。
实施例3
将100.0克氢氧化锆和51.7克仲钼酸铵加入到200毫升蒸馏水中混合均匀，在80℃下搅拌12小时，105℃下烘干，在10MPa下压片成型，筛分40～60目的颗粒，800℃下焙烧3小时，冷却后取出。取50.0克颗粒浸渍于40毫升浓度为5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小时，105℃下烘干，400℃下焙烧3小时，得到B2O3-MoO3/ZrO2催化剂，其中元素的摩尔比为B∶Mo∶Zr＝0.74∶1∶15。
聚硅氧烷的制备条件与实施例1相同。单程反应的目标产品收率为36％。
将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D，3M，计算反应后的目标产品MD7D，3M总收率为76％。
实施例4
将100.0克氢氧化锆和38.8克仲钼酸铵加入到200毫升蒸馏水中混合均匀，在80℃下搅拌12小时，105℃下烘干，在10MPa下压片成型，筛分40～60目的颗粒，800℃下焙烧3小时，冷却后取出。取50.0克颗粒浸渍于40毫升浓度为5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小时，105℃下烘干，400℃下焙烧3小时，得到B2O3-MoO3/ZrO2催化剂，其中元素的摩尔比为B：Mo：Zr＝0.97∶1∶20。
聚硅氧烷的制备条件与实施例1相同。单程反应的目标产品收率为29％。
将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品，计算反应后的目标产品MD7D，3M总收率为72％。
实施例5
B2O3-MoO3/ZrO2固体酸催化剂的制备方法与实施例2相同。
原料混合液的预热温度及反应温度均为25℃，质量空速为20h-1，聚硅氧烷的其它制备条件与实施例1相同。单程反应的目标产品MD7D，3M收率为33％。
将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D，3M，计算反应后的目标产品MD7D，3M总收率为69％。
实施例6
B2O3-MoO3/ZrO2固体酸催化剂的制备方法与实施例2相同。
原料混合液的预热温度及反应温度均为40℃，质量空速为60h-1，聚硅氧烷的其它制备条件与实施例1相同。单程反应的目标产品MD7D，3M收率为27％。
将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D，3M，计算反应后的目标产品MD7D，3M总收率为69％。
实施例7
B2O3-MoO3/ZrO2固体酸催化剂的制备方法与实施例2相同。
原料混合液的预热温度及反应温度均为60℃，质量空速为80h-1，聚硅氧烷的其它制备条件与实施例1相同。单程反应的目标产品收率为29％。
将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D，3M，计算反应后的目标产品MD7D，3M总收率为75％。
实施例8
B2O3-MoO3/ZrO2固体酸催化剂的制备方法与实施例2相同。
原料质量比HS：D4：MM＝1.28∶5.93∶1，聚硅氧烷的其它制备条件与实施例1相同。单程反应的目标产品收率为35％。
将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD3D，3M，计算循环反应5次后的目标产品MD3D，3M总收率为79％。
实施例9
B2O3-MoO3/ZrO2固体酸催化剂的制备方法与实施例2相同。
原料质量比HS：D4：MM＝0∶6.85∶1，聚硅氧烷的其它制备条件与实施例2相同。单程反应的目标产品MD8M收率为46％。
将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD8M，计算反应后的目标产品MD8M总收率为87％。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案进行了详细说明，但并非对本发明的保护范围进行限制。根据本发明的技术方案，对催化剂及产品的制备方法所进行的改进，都在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (6)

1.一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于：包括将固体酸催化剂B2O3-MoO3/ZrO2装入反应管中段，在预混器中将原料高含氢硅油HS、八甲基环四硅氧烷D4和六甲基二硅氧烷MM混合均匀，并预热，由固定床反应器上端连续通入上述原料混合液进行反应，产物经过滤后，输送至蒸馏器中脱除低沸物，再将目标产品蒸出，计算单程反应的目标产品收率，将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品，计算反应后的目标产品总收率；
所述目标产品结构为MDmD’nM，其中
M为(CH3)3SiO1/2；
D为(CH3)2SiO2/2；
D’为(CH3)HSiO2/2；
1≤m+n≤15，m,n为0～15的整数；
所述固体酸催化剂B2O3-MoO3/ZrO2的三种元素的摩尔比为B∶Mo∶Zr＝0.28～0.97∶1∶5～20；
所述固体酸催化剂B2O3-MoO3/ZrO2由如下方法制得：将氢氧化锆和仲钼酸铵加入到蒸馏水中混合均匀，在80℃下搅拌12小时，105℃下烘干，在10MPa下压片成型，筛分40～60目的颗粒，800℃下焙烧3小时，取适量颗粒浸渍于硼酸水溶液中12小时，105℃下烘干，400℃下焙烧3小时，得到B2O3-MoO3/ZrO2固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂B2O3-MoO3/ZrO2的颗粒大小为40～60目。
3.根据权利要求1所述的固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于：所述原料质量比高含氢硅油HS：八甲基环四硅氧烷D4：六甲基二硅氧烷MM＝0～1.28∶0～6.85∶1，其中HS和D4的质量比不能同时为0，原料混合液质量空速为20～80h-1。
4.根据权利要求1所述的固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于：所述的固定床反应器上端连续通入原料混合液进行的反应温度为25～60℃。
5.根据权利要求1所述的固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于：所述低沸物的脱除条件为：30～120℃，-0.095～-0.1MPa；所述目标产品的蒸出条件为：130～220℃，-0.095～-0.1MPa。
6.根据权利要求1所述的固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于：所述单程反应的目标产品收率为27％～46％，所述反应后的目标产品总收率为73％～87％。
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