CN105618045B - 双金属催化剂在甘油氢解制备1,3‑丙二醇中的应用 - Google Patents
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Abstract
该专利涉及一种甘油氢解制备1，3‑丙二醇的催化剂及其制备方法，催化剂由WOx载体负载活性组分金和铂构成。催化剂的制备方法包括：a)溶剂热法制备催化剂载体WOx；b)用铂的前驱体溶液浸渍催化剂载体并烘干还原，得到Pt/WOx；c)将制得的Pt/WOx样品重新分散于水中，将氯金酸前驱体逐滴加入悬浮液中并用硼氢化钠还原，经过滤、洗涤、干燥、还原后得到最终的催化剂Au‑Pt/WOx。该专利所制得的催化剂，可以使甘油水溶液在一定的氢气压力和温度下高选择性地氢解生成1,3‑丙二醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，具体为WOx载体负载活性组分金和铂。
该发明涉及上述催化剂的制备方法及其应用，具体为采用溶剂热方法制备WOx，采用两步浸渍法担载活性组分金和铂，并考察在不同制备条件下该催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的活性和选择性。
背景技术
随着生物柴油的飞速发展，生产生物柴油过程中的副产物甘油大量过剩，转化甘油制备高价值化学品成为提升生物柴油产业经济性的有效手段。甘油可以通过氢解反应生成1,3-丙二醇、1,2-丙二醇等，其中1,3-丙二醇是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的重要单体。PTT是一种具有生物可降解性的新型聚酯纤维，它克服了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)太硬和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)太软的缺点，同时具有优异的回弹性，易染性，生物降解性等，在地毯、纺织工程塑料等行业具有巨大的发展潜力。目前1,3-丙二醇的工业生产方法有Shell公司的环氧乙烷羰基化加氢法和Degussa和Dupont公司的丙烯醛水合加氢法。
环氧乙烷羰基化加氢法(中国专利CN1201407A)采用环氧乙烷在钴基催化剂下与合成气生成3-羟基丙醛，再将3-羟基丙醛与氢气在氢化催化剂作用下加氢生成1,3-丙二醇的方法。丙烯醛水合法(中国专利CN93114516.3)采用气态甘油水合物在固体酸催化剂下脱水生成丙烯醛，生成的丙烯醛在酸性催化剂作用下水合生成3-羟基丙醛，生成的3-羟基丙醛在常规加氢催化剂下加氢制备1,3-丙二醇，同时副产1,2-丙二醇。
上述工业生产工艺复杂，环境污染严重，所得1,3-丙二醇含有杂质，需进一步净化处理。
文献(Appl.Microbiol.Biotechnol.1992,36,592-597)报道了一种采用Clostridiurn菌种生物转化制备1,3-丙二醇的方法，可以在29h后将110g/l的甘油溶液转化得到56g/l的1,3-丙二醇,该方法受到生物新陈代谢活性的影响，生产效率低，并且由于产物浓度低，纯化分离1,3-丙二醇所需的能耗也很高。
文献(Catal.Commun.2008,9,1360-1363)报道了一种在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为溶剂下，甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，此方法1,3-丙二醇的收率为24％。
日本的Tomishige课题组报道了Re修饰的Rh/SiO2和Ir/SiO2催化剂,作者在Ir-Re/SiO2催化剂作用下加入液体硫酸(H+/Re＝1),氢气初始压力8MPa，反应温度120℃下，在20％甘油水溶液中反应36h后，得到了1,3-丙二醇的收率高达38.0％。
韩国的Jinho Oh报道了Pt担载在硫酸酸化的ZrO2上，在以DMI为反应介质，在氢气初始压力为7.3MPa，反应温度170℃下反应24h得到了1,3-丙二醇的收率高达55.6％。
上述反应中采用了有机溶剂作为反应介质，并且所采用的添加液体酸的方法，不符合绿色化学的要求。
甘油直接氢解制备1,3-丙二醇近年来得到了极大关注，因为它工艺简单，原料廉价。文献(Chin.J.Catal.2012,33:1257-1261)虽然报道了一种简单的Pt/介孔WO3直接用于甘油氢解1,3-丙二醇的催化剂，但1,3-丙二醇的整体收率依然较低。为了使甘油直接氢解制备1,3-丙二醇满足工业生产，必须在现有基础上提高1,3-丙二醇的选择性，降低副产物1,2-丙二醇的生成。
发明内容
本发明提供一种甘油直接氢解制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法，与现有技术相比，该发明技术有效提高了1,3-丙二醇的选择性，降低1,2-丙二醇的生成。
本发明专利提供一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，催化剂载体为水热法合成的WOx，活性组分为金属金和铂。活性组分Au和Pt的质量含量分别为0.001％-10％和0.01％-10％。
本发明所述催化剂的载体WOx的制备方法为：
将3克WCl6溶于100mL无水乙醇中，待WCl6完全溶解后将黄色透明溶液转移入带有内衬的水热釜中，将此水热釜在预热好的160℃烘箱内放置36h，然后自然冷却至室温，抽滤后用无水乙醇和去离子水先后洗涤数次，然后放入50℃真空干燥箱干燥得载体WOx。
采用两步法制备Au-Pt/WOx催化剂。首先用氯铂酸溶液浸渍WOx载体担载活性组分Pt，50℃下真空干燥4～6小时后，于100～600℃下还原0.5-5小时，制得Pt/WOx催化剂。然后将Pt/WOx催化剂加入氯金酸溶液中，用硼氢化钠溶液还原氯金酸，使Au担载于Pt/WOx催化剂上，经上述同样条件下真空干燥和还原后，制的最终的催化剂Au-Pt/WOx。
催化剂应用于甘油水溶液氢解制备1,3-丙二醇反应中，反应条件如下：反应是在间歇式釜式反应器中进行，甘油水溶液质量浓度为1-100％，反应温度为100～300℃，优选为120～180℃，氢气压力为0.1-10MPa，优选为0.5～7MPa，甘油与催化剂反应时间为0.5-50小时，优选为6-24小时。
本发明与现有技术相比，可以显著提高甘油氢解制备1,3-丙二醇的选择性，提高甘油转化率，有效抑制1,2-丙二醇的生成。
具体实施方式
实施例1
采用的催化剂为WOx载体负载活性组分金和铂。催化剂组成为Pt％＝2％，Au％＝0.2％,其余为WOx载体。WOx载体采用溶剂热法制备，具体制备步骤包括：a)将3克WCl6溶于100ml无水乙醇中，待WCl6完全溶解后将黄色透明溶液迅速转移入带有内衬的水热釜中，此水热釜在预热好的160℃烘箱内放置36h，然后自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水先后洗涤数次，然后放入50℃真空干燥箱干燥得载体WOx，2.5<X<3。
b)将氯铂酸溶液等体积浸渍到WOx载体上，室温阴干，Pt的担载量为2％，50℃烘箱真空干燥6h后，氢气活化，活化条件为300℃，氢气压力为0.1MPa，氢气空速为3600h-1，活化时间为1h，然后将制得的2％Pt/WOx重新分散入300ml中，将0.1M的氯金酸溶液逐滴加入(Au％＝0.2％)，搅拌半小时后，用0.1M的硼氢化钠溶液5ml还原，静置1h后，干燥洗涤并再次活化的过程如上。选用间歇式反应釜，甘油水溶液质量浓度为5％(溶液共12g)，催化剂量为0.3g(催化剂与甘油质量比为1:2),反应温度为140℃，反应压力为1MPa，反应时间为12h。
实施例2
改变金属Au的负载量为0.05％，其他条件与实施例1相同。
实施例3
改变金属Au的负载量为1.0％，其他条件与实施例1相同。
实施例4
反应温度180℃，其他条件与实施例1相同。
实施例5
反应温度160℃，其他条件与实施例1相同。
实施例6
甘油浓度为20％，其他条件与实施例1相同。
实施例7
甘油浓度为50％，其他条件与实施例1相同。
实施例8
反应时间为4h，其他条件与实施例1相同。
实施例9
反应时间为8h，其他条件与实施例1相同。
实施例10
反应压力为3MPa，反应温度为180℃，其他条件与实施例1相同。
实施例11
反应压力为5MPa，反应温度为180℃，其他条件与实施例1相同。
对比例1
不含Au的2％Pt/WOx催化剂，其他条件与实施例1相同。
实施例1～11和对比例1甘油水溶液直接氢解制备1,3-丙二醇列于表1，根据不同催化剂焙烧条件，根据实施例1与2，3对比,Au的最佳担载量为0.2％。实施例4和5采用不同的反应温度，对比实例1，可知随着反应温度升高，催化剂甘油加氢的活性逐渐上升，但对1,3-丙二醇的选择性略微下降。实施例6和7采用的是不同的甘油浓度，随着甘油浓度的增加，催化剂对于甘油的转化率和选择性都呈下降趋势。但在20％的甘油浓度下，1.3-丙二醇的收率相对较高。实施例8,9对比实施例1可知，反应时间延长，有利于甘油的转化，但会使1,3-丙二醇的选择性降低，正丙醇的选择性上升，可能是随着反应进行，部分1,3-丙二醇转化成了正丙醇。实施例10，11对比实施例1，采用了更高的压力，结果活性反而下降。较低的压力对于提高1,3-丙二醇的收率及操作安全性是很大的优势。实施例1与不含金的催化剂对比可知，负载第二金属Au后的催化剂在甘油选择氢解制备1,3-丙二醇的反应中表现出了十分优异的选择性和较高的转化率。本发明旨在说明金和铂之间存在协同作用，有利于提高甘油氢解制备1,3-丙二醇选择性。
表1甘油氢解制备13-丙二醇的催化性能对比
*其他包括少量甲烷，乙烷，丙烷，甲醇，乙醇，乙二醇，总体物料守恒。
Claims (4)
1.双金属催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用，其特征在于：所述催化剂用于甘油氢解制备1,3-丙二醇反应中，反应原料为甘油水溶液，其中甘油水溶液质量浓度为1-50％，氢气压力为0.5～5MPa，反应温度为120～180℃，反应时间为6～12小时；所述催化剂以WOx为载体，1<X<3，活性组分为金属金和铂；
其中Pt的含量为催化剂重量的0.01％-10％，Au的含量为催化剂重量的0.05％-1％；
其载体WOx采用溶剂热法制备获得，具体过程为：
将1-3克WCl6溶于100-200ml无水乙醇中，待WCl6完全溶解后将黄色透明溶液迅速转移入带有内衬的水热釜中，将此水热釜在预热好的140-180℃烘箱内放置24-48h，然后自然冷却至室温，抽滤后用无水乙醇和去离子水先后洗涤2次以上，然后放40-60℃真空干燥箱干燥得载体WOx；
采用两步法制备Au-Pt/WOx催化剂；
1)首先用氯铂酸溶液浸渍WOx载体担载活性组分Pt，40-60℃下真空干燥4～6小时后，于氢气气氛100～600℃下还原0.5-5小时，制得Pt/WOx催化剂；
2)然后将Pt/WOx催化剂加入氯金酸溶液中，用硼氢化钠溶液还原氯金酸，使Au担载于Pt/WOx催化剂上，40-60℃下真空干燥4～6小时后，于100～600℃下还原0.5-5小时，制的最终的催化剂Au-Pt/WOx。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于：
氯铂酸溶液摩尔浓度0.05-5M，氯金酸溶液摩尔浓度0.05-5M，硼氢化钠溶液摩尔浓度0.01-5M，硼氢化钠与氯金酸的用量比例为10-100，硼氢化钠溶液还原氯金酸的时间0.5-12h。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于：还原温度为300～400℃。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：催化剂用量为0.1-2g。
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