CN104478647A - 一种水相催化生物质制备己烷的方法 - Google Patents

一种水相催化生物质制备己烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水相催化生物质制备己烷的方法，以木质纤维素或纤维素或碳水化合物或糖醇为原料，水相中在催化剂的作用下直接将原料转化成己烷，反应温度为100～300℃，氢气压力为3～15MPa，反应时间为3～12h；所述催化剂包括液体酸、层状催化剂和加氢脱氧活性成分；原料的转化率达到90％以上，所得到的己烷碳摩尔收率最高达到70％以上，该方法具有工艺流程简单，效率高的特点，可以实现间断或连续反应。本发明中使用的催化剂还可以循环利用，所得到的产物己烷可以直接添加到汽油当中使用。

Description

一种水相催化生物质制备己烷的方法
技术领域：
本发明涉及生物质液体燃料和化工品技术领域，具体涉及一种水相催化生物质制备己烷的方法。
背景技术：
己烷是工业上用途最广的烃类溶剂之一，已经广泛的在化工、材料、医药、食品以及橡胶等工业上应用。国内的己烷供应不足，有相当一部分是需要进口。同时，在化石燃料枯竭的今天，己烷作为汽油燃料组分之一也不断地被消耗。目前国内获得己烷的主要方法是从油田轻油组分中进行精馏，包括萃取精馏、共沸精馏以及分子筛吸附等方法。但其效率低下、耗能高、成本难以控制在较低水平。
生物质是光合作用的直接产物，地球上每年得到的生物质能可以达到能源消费量的10倍。生物质包括各种农业产品副产物、林业剩余物等，是来源及其广泛的能源原料。然而，由于其具有过度官能团化，含氧量较高等不足，难以通过加氢脱氧技术得到碳氢化合物，使得其难以利用或应用效率低下。目前从木质纤维素制取己烷的方法主要是将木质纤维素先转化成水相可溶的糖类以及多元醇类化合物，然后进一步通过加氢脱氧技术将水相可溶的糖类以及多元醇类化合物转化为己烷。如专利US2011152513-A1，US2011087060-A1，就是首先获得多元醇类化合物，然后进一步通过水相重整加氢技术将多元醇转化为己烷，所获得烷烃也较为复杂，己烷选择性低。CN 101550350A专利是利用Pt/HZSM-5负载型贵金属催化剂将山梨醇转化为己烷。Tomishige等人(ChemSusChem，2013,6,613-621)利用Ir-ReOx催化剂通过添加正十二烷，将水溶性的葡萄糖、纤维二糖以及山梨醇通过长时间反应得到己烷。Gagné等人(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1-5)将水溶性的碳水化合物和多元醇进行硅烷化前处理，然后在有机溶液CD2Cl2中进行反应得到己烷。然而这种多步反应能耗较高，中间产物需要进行分离，有机溶剂毒性大、易对环境造成破坏，整体的经济价值效益需要提高。
综上所述，己烷的消耗日益增加，化石原料来源日益耗竭；由生物质生产己烷迫切需要，然而目前的方法是多步反应或者原料来源与人类食物相竞争。
发明内容：
本发明的目的针对目前存在的问题，提供一种水相催化生物质制备己烷的方法，一步法高效地将生物质原料转化为己烷。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种水相催化生物质制备己烷的方法，该方法以木质纤维素或纤维素或碳水化合物或糖醇等生物质为原料，水相中在催化剂的作用下直接将原料转化成己烷，反应温度为100～300℃，氢气压力为3～15MPa，反应时间为3～12h；所述催化剂包括液体酸、层状催化剂和加氢脱氧活性成分；所述层状催化剂选自HNbMoO6、HNbWO6、HTiNbO5、HSr2Nb3O10、LiNbMoO6、LiNbWO6、KTiNbO5、KSr2Nb3O10中的一种或一种以上以任意比例组合的混合物；所述加氢脱氧活性成分为贵金属；所述液体酸在水溶液中含量为0.5～5wt％，所述层状催化剂的含量为0.5～3wt％，所述贵金属的负载含量为1～5wt％。
所述液体酸作为水解的活性中心，所述层状催化剂作为抑制异山梨醇生成的活性中心，所述贵金属作为加氢脱氧活性中心。
所述催化剂优选为液体酸、层状催化剂和负载型贵金属催化剂组成的组合物；其中，所述负载型贵金属催化剂，贵金属的载体选自活性炭或MgO或SiO2或Al2O3或ZrO2或层状催化剂。
特别地，当所述负载型贵金属催化剂的载体选自层状催化剂时，所述催化剂由液体酸和以层状催化剂为载体的负载型贵金属催化剂两者组成。
所述液体酸选自H2SO4、H3PO4、HNO3中的一种；所述贵金属选自Ru、Pt、Pd、Ir中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
优选地，负载型金属催化剂含量为2～5wt％，液体酸在水溶液中的含量为0.8～3wt％。
所述层状催化剂包括层状化合物及其固体酸形式。
层状化合物LiNbMoO6或LiNbWO6或KTiNbO5或KSr2Nb3O10的制备方法如下：将层状化合物LiNbMoO6或LiNbWO6或KTiNbO5或KSr2Nb3O10中所对应的金属氧化物或碳酸盐Li2CO3、Nb2O5、K2CO3、MoO3、WO3、SrCO3、TiO2进行焙烧制备，其比例为形成层状化合物所需的摩尔比，其焙烧温度为580～1500℃，焙烧时间为24-72h。
HNbMoO6或HNbWO6或HTiNbO5或HSr2Nb3O10分别为对应的层状化合物LiNbMoO6、LiNbWO6、KTiNbO5、KSr2Nb3O10的固体酸形式，其制备方法如下：将层状化合物LiNbMoO6或LiNbWO6或KTiNbO5或KSr2Nb3O10用浓度为2mol/L以上的H2SO4或H3PO4或HNO3进行质子交换反应24-196h得到相对应的层状化合物的固体酸形式HNbMoO6或HNbWO6或HTiNbO5或HSr2Nb3O10，然后水洗干燥得到目标产物。
所述负载型贵金属催化剂的制备是将可溶性的贵金属盐浸渍在相应的载体中，采用同时浸渍或者分步浸渍，经过烘干、焙烧后，在氢气下进行还原从而得到相应的负载型金属催化剂。
所述木质纤维素选自玉米秸秆、玉米芯及林业副产物(例如松木屑)。
所述水相催化生物质制备己烷的方法，优选在浆态床反应器中间歇或者连续进行。
所述水相催化生物质制备己烷的方法，反应温度优选为150～240℃，氢气压力优选为4～13MPa。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明以生物质为原料，水相中在催化剂的作用下，利用低浓度的液体酸、层状催化剂和加氢脱氧活性成分的协同作用有效地直接将高度官能团化的生物质进行水解加氢脱氧处理转化成己烷，其作用机理是：生物质在液体酸的作用下发生水解，得到的水解产物被固体层状催化剂吸附，与固体层状催化剂上已经吸附的氢气发生作用，进一步在加氢脱氧活性成分贵金属的作用下迅速加氢脱氧生成己烷，得到的己烷在高温下直接可与水相分离，得到高收率、高品质的己烷，木质纤维素的转化率达到90％，而其他原料的转化率也可以达到99％以上，所得到的己烷碳摩尔收率最高达到70％以上。
2、该方法具有工艺流程简单，效率高的特点，可以实现间断或连续反应。
3、本发明中使用的催化剂还可以循环利用，无机酸溶液可以进行多次循环使用，固体层状催化剂可以多次利用；所得到的产物己烷可以直接添加到汽油当中使用。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：LiNbMoO6的制备
将Li2CO3、Nb2O5和MoO3按化学计量比1:1:2混匀后580℃高温煅烧24小时得到层状化合物LiNbMoO6。
实施例2：HNbMoO6的制备
实施例1所得的层状化合物LiNbMoO6用浓度为2mol/L以上的HNO3进行质子交换反应48h得到相对应的层状化合物的固体酸形式HNbMoO6，进一步水洗干燥即可。
实施例3：KTiNbO5的制备
参考实施例1，将K2CO3、Nb2O5和TiO2按化学计量比1:1:2混匀后1100℃高温煅烧24小时得到层状化合物KTiNbO5.
实施例4：HTiNbO5的制备
实施例3所得的层状化合物KTiNbO5用浓度为2mol/L以上的H2SO4进行质子交换反应192h得到相对应的层状化合物的固体酸形式HTiNbO5，进一步水洗干燥即可。
实施例5：LiNbWO6的制备
参考实施例1，将Li2CO3、Nb2O5和WO3按化学计量比1:1:2混匀后760℃高温煅烧72小时得到层状化合物LiNbWO6.
实施例6：HNbWO6的制备
实施例5所得的层状化合物LiNbWO6用浓度为2mol/L以上HNO3的进行质子交换反应96h得到相对应的层状化合物的固体酸形式HNbWO6，进一步水洗干燥即可。
实施例7：KSr2Nb3O10的制备
参考实施例1，将K2CO3、Nb2O5和SrCO3按化学计量比1:3:0.25混匀后1150℃高温煅烧48小时得到层状化合物KSr2Nb3O10.
实施例8：HSr2Nb3O10的制备
实施例7所得的层状化合物KSr2Nb3O10用浓度为2mol/L以上的H3PO4进行质子交换反应72h得到相对应的层状化合物的固体酸形式H Sr2Nb3O10，进一步水洗干燥即可。
实施例9：Ru/MgO负载型金属催化剂的制备
使用浸渍法将1％负载量的RuCl3溶液加入MgO颗粒中，搅拌混匀24h后干燥，500℃焙烧5h后，在氢气气氛下450℃还原12h:，即可得到所需Ru贵金属的负载含量为1wt％的Ru/MgO催化剂。
实施例10：Ru/活性炭负载型金属催化剂的制备
参考实施例9，不同之处在于用活性炭代替MgO，RuCl3负载量为5％。
实施例11：Pd/SiO2负载型金属催化剂的制备
参考实施例9，不同之处在于用SiO2代替MgO，Pd负载量为3％。
实施例12-实施例16：其它负载型重金属催化剂的制备
方法参考实施例9，其它负载型重金属催化剂的制备参数参见表1.
表1负载型重金属催化剂的制备
实施例 载体 贵金属 金属含量(％)
实施例12 Al2O3 Pt 4
实施例13 ZrO2 Ir 5
实施例14 LiNbMoO6 Ru 4
实施例15 HTiNbO5 Pd 4
实施例16 活性炭 Ir Ru 3
实施例17：利用纤维素作原料制备己烷
将0.2g实施例10制备的Ru/C、0.2g实施例1制备的LiNbMoO6以及40ml 0.21mol/L H3PO4的溶液作为催化剂，将1g纤维素加入浆态床反应釜中，加入水，使所述液体酸在水溶液中含量为0.5～5wt％，所述层状催化剂的含量为0.5～3wt％，所述贵金属的负载含量为1～5wt％。用N2置换反应釜内气体后加入6MPaH2，在225℃下反应12h后即可得71％的己烷产率(转化率为99％)。
实施例18-实施例28:利用不同催化剂不同生物质原料不同反应条件下制备己烷
方法参考实施例17,利用不同催化剂不同生物质原料不同反应条件下制备己烷,结果见表2。
表2、己烷的制备

Claims (10)

1.一种水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，该方法以木质纤维素或纤维素或碳水化合物或糖醇为原料，水相中在催化剂的作用下直接将原料转化成己烷，反应温度为100～300℃，氢气压力为3～15MPa，反应时间为3～12h；所述催化剂包括液体酸、层状催化剂和加氢脱氧活性成分；所述层状催化剂选自HNbMoO6、HNbWO6、HTiNbO5、HSr2Nb3O10、LiNbMoO6、LiNbWO6、KTiNbO5、KSr2Nb3O10中的一种或一种以上以任意比例组合的混合物；所述加氢脱氧活性成分为贵金属；所述液体酸在水溶液中含量为0.5～5wt％，所述层状催化剂的含量为0.5～3wt％，所述贵金属的负载含量为1～5wt％。
2.根据权利要求1所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，所述催化剂为液体酸、层状催化剂和负载型贵金属催化剂组成的组合物；其中，所述负载型贵金属催化剂，贵金属的载体选自活性炭或MgO或SiO2或Al2O3或ZrO2或层状催化剂。
3.根据权利要求2所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，所述负载型贵金属催化剂的载体选自层状催化剂时，所述催化剂由液体酸和以层状催化剂为载体的负载型贵金属催化剂两者组成。
4.根据权利要求1或2或3所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，所述液体酸选自H2SO4、H3PO4、HNO3中的一种；所述贵金属选自Ru、Pt、Pd、Ir中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂含量为2～5wt％，液体酸在水溶液中的含量为0.8～3wt％。
6.根据权利要求1所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，LiNbMoO6或LiNbWO6或KTiNbO5或KSr2Nb3O10的制备方法如下：将层状化合物LiNbMoO6或LiNbWO6或KTiNbO5或KSr2Nb3O10中所对应的金属氧化物或碳酸盐进行焙烧制备，其比例为形成层状化合物所需的摩尔比，焙烧温度为580～1500℃，焙烧时间为24-72h。
7.根据权利要求1所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，HNbMoO6或HNbWO6或HTiNbO5或HSr2Nb3O10制备方法如下：将层状化合物LiNbMoO6或LiNbWO6或KTiNbO5或KSr2Nb3O10用浓度为2mol/L以上的H2SO4或H3PO4或HNO3进行质子交换反应24-196h得到相对应的层状化合物的固体酸形式HNbMoO6或HNbWO6或HTiNbO5或HSr2Nb3O10，然后水洗干燥得到目标产物。
8.根据权利要求1所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，在浆态床反应器中间歇或者连续进行。
9.根据权利要求1所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，反应温度为150～240℃，氢气压力为4～13MPa。
10.根据权利要求1所述的水相催化生物质制备己烷的方法，其特征在于，所述木质纤维素选自玉米秸秆或玉米芯或松木屑。
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