CN103537317B - 一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法，它的载体为ZSM-5/MCM-48微孔/介孔复合分子筛，活性组分为V2O5，助剂为CeO2。本发明以ZSM-5/MCM-48微孔/介孔复合分子筛为载体，该载体结合了微孔ZSM-5和介孔MCM-48两种分子筛的孔结构特点，有利于实现活性组分和助剂的高度分散，并能为分子提供快速扩散和传递通道，减缓积炭的生成，从而提高了钒基催化剂对CO2气氛下乙苯脱氢制苯乙烯的催化性能，与现有技术相比，在相同反应条件下，本发明催化剂的催化性能远优于传统的单一结构分子筛负载钒催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于CO2气氛下乙苯脱氢制苯乙烯反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
苯乙烯是石油化学工业的基础产品之一，广泛用于生产塑料、树脂和合成橡胶等。工业上，90％的苯乙烯是由乙苯在钾等助剂改性的氧化铁催化剂上高温(600～650℃)脱氢制得。由于乙苯脱氢制苯乙烯是受热力学平衡限制的强吸热反应，因此，为了给反应供热、推动化学平衡和防止催化剂结焦失活，工业生产中必须通入大量的过热水蒸汽。现行工艺的主要缺点是：(1)反应温度高；(2)气液分离器中水蒸汽液化放出的大量热量难以回收，能耗巨大。因此，迫切需要开发新工艺，以解决现行乙苯脱氢工艺的高能耗问题。
CO2是绿色化学中最简单、来源也最丰富的可再生替代原料。以CO2为碳源或氧源生产高附加值化学品，不仅可以保护煤炭、石油等日益枯竭的化石燃料资源，还可以减少和控制主要温室气体CO2的排放总量。用CO2取代过热水蒸汽进行乙苯脱氢制苯乙烯，不仅可以将反应温度降低约50～100℃，更重要的是可将生产每吨苯乙烯所需的能耗从6.3×109J降低到7.9×108J，并且可以提高乙苯转化率和苯乙烯选择性。因此，CO2气氛下乙苯脱氢制苯乙烯反应是节能、高效和环境友好的工艺，受到了国内外研究者的普遍关注。研究表明，在CO2气氛下乙苯脱氢制苯乙烯反应中，过渡金属Fe、V、Cr氧化物负载于Al2O3、MgO、SiO2、ZSM-5、MCM-41、SBA-15等载体上，都具有一定的催化活性，但催化剂的活性和稳定性都不理想，有的催化剂寿命甚至仅数小时。日本专利JP11165069A2及美国专利USP6037511，USP6034032中报道了CO2气氛下(Fe(II))x(Fe(III))yOz/S和5％Fe3O4/ZSM-5催化剂的乙苯脱氢制苯乙烯反应性能，苯乙烯收率仅为48％。中国专利CN100413581C和CN100413830C通过添加贵金属Pt、Pd提高了CeO2-Cr2O3/Al2O3的催化活性和稳定性，但催化剂成本高且铬催化剂对人体和环境有较大的毒害作用。
对于CO2气氛下乙苯脱氢制苯乙烯反应，现有催化剂的主要缺点是催化剂活性较低，且反应稳定性差，有的催化剂寿命甚至仅数小时。
发明内容
本发明的目的是针对现有催化剂所存在的不足，提供一种反应活性高且稳定性较好的催化剂，使之在用于CO2气氛下乙苯脱氢制苯乙烯反应时，能够满足工业化对催化剂活性、使用寿命和环保的要求。
为实现上述目的，本催化剂的载体为ZSM-5/MCM-48微孔/介孔复合分子筛，活性组分为V2O5，助剂为CeO2，其各种成分的配比范围是：
V2O55～20％(重量)；
CeO21.5～6.5％(重量)；
ZSM-5/MCM-4873.5～93.5％(重量)；
各种成分范围的总和是100％(重量)。
优先选择的成分范围是：
V2O58～15％(重量)；
CeO23～6％(重量)；
ZSM-5/MCM-4879～89％(重量)；
各种成分范围的总和是100％(重量)。
一种用于CO2气氛下乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法按下列步骤进行：
(1)将10ml～40ml四丙基氢氧化铵(1mol/L)和0.2g～0.7g异丙醇铝溶于45ml～185ml蒸馏水中，在搅拌下缓慢加入15g～55g正硅酸乙酯，然后在110℃晶化3～8小时，得到澄清溶液A；
(2)将3.5g～12.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于60ml～220ml氢氧化钠溶液(0.5mol/L)中，搅拌至完全溶解后，然后将其与步骤(1)中所得到的澄清溶液A混合，在室温搅拌2～6小时，然后在140℃中晶化7～14小时，洗涤、过滤、干燥，在600℃中焙烧3～5小时，即可得到ZSM-5/MCM-48微孔/介孔复合分子筛；
(3)采用等体积共浸渍法，将所需量的偏钒酸铵溶液和铈的盐溶液浸渍于ZSM-5/MCM-48微孔/介孔复合分子筛上，在室温静置12～24小时后，在100～120℃中干燥3～5小时，然后在550℃中焙烧4～6小时，即为本发明的催化剂。
所述催化剂活性组分钒的前驱体为偏钒酸铵。
所述铈的前驱体为选自铈的有机盐或铈的无机盐中的至少一种，如醋酸铈或硝酸铈。
本发明催化剂在使用前需压片粉碎过筛，选取40-60目的颗粒催化剂。
本发明以ZSM-5/MCM-48微孔/介孔复合分子筛为载体，该载体结合了微孔ZSM-5和介孔MCM-48两种分子筛的孔结构特点，有利于实现活性组分和助剂的高度分散，并能为分子提供快速扩散和传递通道，减缓积炭的生成，从而提高了钒基催化剂对CO2气氛下乙苯脱氢制苯乙烯的催化性能，与现有技术相比，在相同反应条件下，本发明催化剂的催化性能远优于传统的单一结构分子筛(如ZSM-5、MCM-48和MCM-41等)负载钒催化剂，CO2气氛下该催化剂上的乙苯转化率可达到75％，苯乙烯选择性可达98％以上，同时该催化剂还表现出较好的反应稳定性。
本发明提供的催化剂制备方法相对简单，价格比较便宜，该催化剂大幅提高了CO2气氛下的乙苯脱氢效率，对CO2气氛下乙苯脱氢制苯乙烯反应的工业化应用具有极大的实用价值。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将14ml四丙基氢氧化铵(1mol/L)和0.26g异丙醇铝溶于65ml蒸馏水中，再加入20.8g正硅酸乙酯，在110℃晶化4小时后，得到澄清溶液A；将4.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于80ml氢氧化钠溶液(0.5mol/L)中，搅拌至完全溶解后，再与澄清溶液A混合，在140℃晶化9小时，洗涤、过滤、干燥，在600℃焙烧4小时，得到ZSM-5/MCM-48微孔/介孔复合分子筛；采用等体积共浸渍法，将所需量的偏钒酸铵溶液和醋酸铈溶液浸渍于1gZSM-5/MCM-48微孔/介孔复合分子筛上，在室温静置15小时后，在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧5小时，制得重量百分比组成为4.5％CeO2-11％V2O5-84.5％ZSM-5/MCM-48的催化剂。将此催化剂压片，破碎成40～60目的颗粒，取0.5g装入固定床反应器(内径为6.0mm)中，在常压下进行反应活性评价。在N2气流中以5℃/分的升温速率升至反应温度550℃，然后通入CO2，恒温活化催化剂30分钟后，用微量计量泵以2.43毫摩尔/小时的进样速率泵入乙苯，CO2与乙苯的摩尔比为15∶1，反应产物由气相色谱分析。其重量百分组成、催化活性和稳定性分别见表1、表2和表3。
比较例1
4.5％CeO2-11％V2O5-84.5％ZSM-5催化剂的制备以及活性评价方法同实施例1，所不同的是载体为ZSM-5微孔分子筛。其重量百分组成和催化活性分别见表1和表2。
比较例2
4.5％CeO2-11％V2O5-84.5％MCM-48催化剂的制备以及活性评价方法同实施例1，所不同的是载体为MCM-48介孔分子筛。其重量百分组成和催化活性分别见表1和表2。
实施例2～6
CeO2-V2O5-ZSM-5/MCM-48催化剂的制备以及活性评价方法同实施例1，所不同的是改变CeO2、V2O5和ZSM-5/MCM-48组分含量。其重量百分组成和催化活性分别见表1和表2。
表1催化剂的重量百分组成
表2催化剂在CO2气氛下乙苯脱氢反应中的催化活性
| 乙苯转化率(％) | 苯乙烯选择性(％) | 苯乙烯收率(％) | |
| 实施例1 | 75.2 | 98.7 | 74.2 |
| 比较例1 | 66.4 | 82.5 | 54.8 |
| 比较例2 | 61.9 | 95.2 | 58.9 |
| 实施例2 | 73.1 | 98.3 | 71.9 |
| 实施例3 | 65.8 | 98.9 | 65.1 |
| 实施例4 | 71.2 | 98.4 | 70.1 |
| 实施例5 | 75.0 | 98.8 | 74.1 |
| 实施例6 | 73.9 | 98.5 | 72.8 |
表3实施例1催化剂的反应稳定性
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (2)
1.一种乙苯脱氢催化剂，其特征在于，它的载体为ZSM-5/MCM-48微孔/介孔复合分子筛，活性组分为V2O5，助剂为CeO2，其各种成分的配比范围是：
V2O55～20％(重量)；
CeO21.5～6.5％(重量)；
ZSM-5/MCM-4873.5～93.5％(重量)；
各种成分范围的总和是100％(重量)。
2.一种用于CO2气氛下乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，按下列步骤进行：
(1)将10～40mL1mol/L的四丙基氢氧化铵和0.2g～0.7g异丙醇铝溶于45～185mL蒸馏水中，在搅拌下缓慢加入15～55g正硅酸乙酯，然后在110℃晶化3～8小时，得到澄清溶液A；
(2)将3.5～12.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于60～220mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌至完全溶解后，然后将其与步骤(1)中所得到的澄清溶液A混合，在室温搅拌2～6小时，然后在140℃中晶化7～14小时，洗涤、过滤、干燥，在600℃中焙烧3～5小时，即可得到ZSM-5/MCM-48微孔/介孔复合分子筛；
(3)采用等体积共浸渍法，将所需量的偏钒酸铵溶液和铈的盐溶液浸渍于ZSM-5/MCM-48微孔/介孔复合分子筛上，在室温静置12～24小时后，在100～120℃中干燥3～5小时，然后在550℃中焙烧4～6小时。
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