CN114602524A - 氮改性催化剂的制备及其在苯酚加氢制备环己酮中的应用 - Google Patents

氮改性催化剂的制备及其在苯酚加氢制备环己酮中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮改性催化剂的制备及其在苯酚加氢制备环己酮中的应用，所述的氮改性催化剂以生物质Kraft木质素为碳源，KOH为活化剂，通过高温焙烧、酸洗和干燥后得到活性炭(AC)。再将AC经过双氧水处理后，分别与不同含氮化合物(尿素、三聚氰胺或双氰胺)的水溶液混合，然后在管式炉中焙烧得到Nx‑AC(x＝a：尿素，b：三聚氰胺，c：双氰胺)，最后，以Nx‑AC为载体负载金属盐K2PdCl4，还原得到氮改性催化剂。通过N的掺杂不仅可以在活性炭表面引入碱性基团，提高催化剂对环己酮的选择性，同时含氮基团可以捕捉并锚定活性金属，形成稳定的配位键，从而得到高度分散的金属负载氮改性催化剂，将其应用于苯酚加氢制备环己酮的过程中，可以实现苯酚高效高质转化为环己酮。

Description

氮改性催化剂的制备及其在苯酚加氢制备环己酮中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备及应用的技术领域，尤其涉及一种氮改性催化剂的制备及其在苯酚加氢制备环己酮中的应用。
背景技术
环己酮是一种重要的工业原材料，是生产己内酰胺和己二酸的重要上游产品。无论直接作为中间体合成己内酰胺或己二酸，还是直接作为产品出售，环己酮都有不可或缺的生产价值，每年环己酮需要极大的产量才能满足生产需求。近些年来，苯酚产能释放，苯酚不仅仅可以从煤化工行业产出，而且可以通过分解生物质来制备苯酚。苯酚加氢制备环己酮受到越来越多的关注。
苯酚加氢制备环己酮离不开催化剂。由于非均相催化剂具有容易分离的特点，其使用范围比均相催化剂广泛。而其中使用活性炭作为载体制备金属负载型催化剂，不仅催化效果较好且活性炭可通过廉价生物质制得。目前，国内制浆行业每年都在排放数以万吨Kraft木质素，而被有效利用的部分小于总量的10％，剩余的部分被排放废弃或燃烧。利用木质素并高值化加工制备成催化剂，不仅可以变废为宝，而且可以减少木质素燃烧产生的CO2等废气，达到碳中和的目的，从而减少对环境造成损害。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种处理效果好的氮改性催化剂的制备及其在苯酚加氢制备环己酮中的应用，该氮改性催化剂的制备及其在苯酚加氢制备环己酮中的应用能有效的对含有化学成分的废气进行合理利用，并达到安全排放的标准。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种氮改性催化剂的制备方法，包含如下步骤：
步骤1：将Kraft木质素与活化剂KOH通过浸渍的方式混合后，100～120℃蒸发除水，得到混合固体；
步骤2：将步骤1得到混合固体放入管式炉中，在惰性气氛下，700～900℃进行活化造孔，一定时间，得到孔隙发达的活性炭AC；
步骤3：将步骤2所得的孔隙发达的活性炭AC分散到0～30wt％双氧水溶液中，在40～60℃的条件下浸渍处理4～6h后，过滤干燥得到黑色固体；
步骤4：将步骤3所得的黑色固体分散到含氮化合物的水溶液中，60～80℃下进行混合，最后旋转蒸发除去水分，得到混合物；
步骤5：将步骤4所得的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，400～900℃焙烧3～6h得到Nx-AC；其中，x为a：尿素，b：三聚氰胺，或c：双氰胺；
步骤6：将步骤5得到的Nx-AC分散到碱性的碳酸盐溶液(包括并不限于K2CO3、Na2CO3)中，加入K2PdCl4溶液，形成的Pd(OH)2均匀沉积在Nx-AC后，加入硼氢化钠水溶液进行还原，过滤、洗涤及干燥后得到金属负载型催化剂，命名为Pd/Nx-AC-D，(D:表示浸渍共沉淀法，)；
步骤7：将步骤5得到的Nx-AC直接分散到K2PdCl4溶液，在反应釜中低温高压氢气进行还原后，得到金属负载型催化剂，命名为Pd/Nx-AC-L，(L:液相氢气还原法)。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的氮改性催化剂的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，其特征在于所述步骤1中，Kraft木质素为纯度大于85％，含硫量小于2％，灰分含量小于1.5％，重均分子量(Mw)为30000～32000，含碳量可达63～68％，且其结构主要为愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟基苯基丙烷通过形成醚键(β-O-4型、β-β)、碳碳键(C-C)键和形成的高分子聚合物，具有复杂的网络结构，其中结构单元对羟基苯基丙烷占主导地位，且具有含量为64％的稳定的C-C键；Kraft木质素与KOH质量比为1：2，KOH溶液浓度为2～5mol/L。
作为上述技术方案的改进，所述步骤2中，惰性气体为氮气，气体流速为75～150mL/min，升温速率为8～10℃/min。
作为上述技术方案的改进，所述步骤3中，每处理1g孔隙发达的活性炭AC需要25mL的双氧水。
作为上述技术方案的改进，所述步骤4中，含氮化合物为尿素、三聚氰胺或双氰胺中的一种，所述含氮化合物的水溶液的浓度为0.23～8.33mol/L。
作为上述技术方案的改进，所述步骤5中，达到550℃焙烧的升温速率为2～3℃/min，氮气流速为15～45mL/min。
作为上述技术方案的改进，所述步骤6中，碳酸盐溶液的浓度为0.001～0.005mol/L，碳酸盐为K2CO3、Na2CO3中的一种或多种；K2PdCl4溶液的浓度为0.001～0.005mol/L，硼氢化钠与钯的摩尔比为20：1，硼氢化钠水溶液的浓度为0.15～0.30mol/L，干燥温度为60～80℃，活性金属Pd的负载量为1～7wt％。
作为上述技术方案的改进，K2PdCl4的浓度为0.001～0.005mol/L，氢气压力为1.5～2.5MPa，还原温度为30～60℃，0.2MPa氢气排气7～10次，实验完成放气速率为15～30mL/min，活性金属Pd的负载量为1～7wt％。
一种氮改性催化剂，所述氮改性催化剂具有高电荷含氮官能团(氧化吡啶氮(Pyridine-oxide N)、吡咯氮(Pyrrolic N)、质子化氮(-NH+-))，比表面积为650～1000m2g-1，微孔体积占63～75％，Pd0含量为46～64％时，Pd分散度为15.9～36.7％，可以达到95％以上的催化活性与选择性的高效选择加氢氮改性催化剂，所述氮改性催化剂由如上任一所述的方法制备而成。
一种如上任一所述的氮改性催化剂在苯酚加氢制备环己酮中的应用，将如上任一所述方法制备的催化剂与苯酚水溶液混合，抽真空30～40s后，进行常压加氢反应，催化剂活性组分与苯酚摩尔比为1：25，反应温度为65℃，反应时间为1～3.5h。
本发明的思路是基于活性炭可作为催化剂的载体，同时其具有理化结构可调控性，且生产原料来源广泛，可以简单的通过与少量的含氮物质混合后焙烧，得到表面富含多种含氮官能团的碳材料，不仅提可以高催化剂的选择性，同时能够增强金属在炭表面的结合能力，从而有利于催化剂制备过程中活性金属纳米颗粒的分散。
经过催化剂筛选和反应条件优选，苯酚转化率可达到96.8％，且环己酮的选择性为98.5％。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：利用成本较低的Kraft木质素，通过一系列简单的制备过程得到了具有较高应用价值的氮改性催化剂，且可以在温和简单的反应环境下制备环己酮。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明实施例1制备的一种催化剂Pd/Nb-AC-L的Pd 3d的XPS能谱图；
图2是本发明实施例4制备的一种催化剂Pd/Na-AC-D的Pd 3d的XPS能谱图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域的常规技术手段；使用的各个原料，若无特别说明，均为市售常规原料。
【实施例1】
本发明实施例阐述一种利用Kraft木质素制备氮改性催化剂的方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将Kraft木质素与活化剂KOH通过浸渍的方式混合后，100℃蒸发除水，得到混合固体；
(2)将步骤(1)得到混合物放入管式炉中，在惰性气氛下，800℃进行活化造孔，一定时间，得到孔隙发达的活性炭；
(3)将步骤(2)所得的AC分散到0～30wt％双氧水溶液中，在40～60℃的条件下浸渍处理5h后，过滤干燥得到黑色固体；
(4)将步骤(3)所得的黑色固体分散到a(b或c)水溶液中，60℃下进行混合，最后旋转蒸发除去水分，得到混合物；
(5)将步骤(4)所得的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，500℃焙烧3～6h得到Na，b，c-AC。
(6)将步骤(5)得到的Na，b，c-AC直接分散到K2PdCl4溶液，在反应釜中40℃的条件下，2MPa氢气进行还8h后，得到金属负载型催化剂Pd/Na，b，c-AC-L。
图1是一种催化剂Pd/Nb-AC-L的Pd 3d的XPS能谱图，从图中我们可以看到Pd主要以两种状态存在，即Pd0和Pd2+，其含量分别为：Pd0含量为60％，Pd2+为40％，Pd 3d5/2和Pd3d3/2在335.9和341.1eV处的峰值可分别归属为Pd0。而338.2eV的Pd 3d5/2峰和343.3eV的Pd3d3/2峰与Pd2+相关，其中Pd0为催化剂的活性中心。
【实施例2】
将实施例1中制备得到的50mg的Pd/Nb-AC-L放入史莱克管中，加入5mL质量分数为2.8wt％苯酚溶液，抽真空40s后，将氢气球接入史莱克瓶后，放入65℃的油浴锅中进行反应，金属负载量为5wt％，活性金属与苯酚摩尔比1：25。
表1实施例2中不同时间下反应结果汇总
反应时间/h 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％
1 37.6 98.3
1.5 60.1 97.5
2 75.8 97.2
2.5 80.9 97.4
3 87.2 96.8
3.5 90.7 95.9
【实施例3】
将实施例1中制备得到的50mg的Pd/Nc-AC-L放入史莱克管中，加入5mL质量分数为2.8wt％苯酚溶液，抽真空40s后，将氢气球接入史莱克瓶后，放入65℃的油浴锅中进行反应，金属负载量为5wt％，活性金属与苯酚摩尔比1：25。
表2实施例3中不同时间下反应结果汇总
反应时间/h 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％
1 32.3 99.0
1.5 55.2 98.9
2 64.7 98.3
2.5 72.2 98.5
3 77.4 97.9
3.5 80.2 98
【实施例4】
实施例4与实施例1中，除步骤(6)外，其他步骤均相同，如下：将步骤(5)得到的Na，b，c-AC分散到碱性的K2CO3溶液中，加入K2PdCl4溶液，形成的Pd(OH)2均匀沉积在Na，b，c-AC后，加入硼氢化钠水溶液进行还原，过滤洗涤后得到催化剂Pd/Na，b，c-AC-D。
图2是一种催化剂Pd/Na-AC-D的Pd 3d的XPS能谱图，从图中我们可以看到Pd主要以两种状态存在，即Pd0和Pd2+，其含量分别为：Pd0含量为46％，Pd2+为54％，Pd 3d5/2和Pd3d3/2在335.9和341.1eV处的峰值可分别归属为Pd0。而338.1eV的Pd 3d5/2峰和343.3eV的Pd3d3/2峰与Pd2+相关，其中Pd0为催化剂的活性中心。
【实施例5】
将实施例4中制备得到的50mg的Pd/Na-AC-D放入史莱克管中，加入5mL质量分数为2.8wt％苯酚溶液，抽真空40s后，将氢气球接入史莱克瓶后，放入65℃的油浴锅中进行反应，金属负载量为5wt％，活性金属与苯酚摩尔比1：25。
表3实施例5中不同时间下反应结果汇总
反应时间/h 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％
1 19.5 88.5
1.6 34.7 88.3
2.2 45.3 87.9
2.8 53.9 87.0
3.4 65.4 85.5
【实施例6】
将实施例4中制备得到的50mg的Pd/Nb-AC-D放入史莱克管中，加入5mL质量分数为2.8wt％苯酚溶液，抽真空40s后，将氢气球接入史莱克瓶后，放入65℃的油浴锅中进行反应，金属负载量为5wt％，活性金属与苯酚摩尔比1：25。
表4实施例6中不同时间下反应结果汇总。
反应时间/h 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％
1 29.1 97.2
1.6 47.2 96.8
2.2 58.1 96.3
2.8 69.9 96.5
3.4 76.9 96.0
【实施例7】
将实施例4中制备得到的50mg的Pd/Nc-AC-D放入史莱克管中，加入5mL质量分数为2.8wt％苯酚溶液，抽真空40s后，将氢气球接入史莱克瓶后，放入65℃的油浴锅中进行反应，金属负载量为5wt％，活性金属与苯酚摩尔比1：25。
表5实施例7中不同时间下反应结果汇总
Figure BDA0003528342430000071
Figure BDA0003528342430000081
表6实施例1～7氮改性催化剂性能比较，反应条件同上，反应时间为3h。
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％
Pd/N<sub>b</sub>-AC-L 87.2 96.9
Pd/N<sub>c</sub>-AC-L 77.4 97.9
Pd/N<sub>a</sub>-AC-D 60.1 86.5
Pd/N<sub>b</sub>-AC-D 78.9 96.0
Pd/N<sub>c</sub>-AC-D 70.4 97.6
【实施例8】
实施例8与实施例1中，除了加入K2PdCl4溶液的量不同外，其他步骤均相同，如下：将步骤(5)得到的Nb-AC直接分散到一定量K2PdCl4溶液，在反应釜中40℃下，2.0MPa氢气进行还原8h后，得到不同金属负载量(1～7wt％)催化剂Pd/Nb-AC-L。
【实施例9】
取一定量实施例8中制备的催化剂放入史莱克管中，加入5mL质量分数为2.8wt％苯酚溶液，抽真空40s后，将氢气球接入史莱克瓶后，放入65℃的油浴锅中进行反应，反应时间为3h，活性金属与苯酚摩尔比1：25。
表7实施例9中不同金属负载量下的反应结果汇总
负载量/wt％ 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％
1 64.8 95.7
2 96.8 98.5
4 87.2 96.9
7 56.8 97.1
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮改性催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤1：将Kraft木质素与活化剂KOH通过浸渍的方式混合后，100～120℃蒸发除水，得到混合固体；
步骤2：将步骤1得到混合固体放入管式炉中，在惰性气氛下，700～900℃进行活化造孔，一定时间，得到孔隙发达的活性炭AC；
步骤3：将步骤2所得的孔隙发达的活性炭AC分散到0～30wt％双氧水溶液中，在40～60℃的条件下浸渍处理4～6h后，过滤干燥得到黑色固体；
步骤4：将步骤3所得的黑色固体分散到含氮化合物的水溶液中，60～80℃下进行混合，最后旋转蒸发除去水分，得到混合物；
步骤5：将步骤4所得的混合物置于管式炉中，在氮气的气氛下，400～900℃焙烧3～6h得到Nx-AC；其中，x为a：尿素，b：三聚氰胺，或c：双氰胺；
步骤6：将步骤5得到的Nx-AC分散到碱性的碳酸盐溶液中溶液中，加入K2PdCl4溶液，形成的Pd(OH)2均匀沉积在Nx-AC后，加入硼氢化钠水溶液进行还原，过滤、洗涤及干燥后得到金属负载型催化剂，命名为Pd/Nx-AC-D；
步骤7：将步骤5得到的Nx-AC直接分散到K2PdCl4溶液，在反应釜中低温高压氢气进行还原后，得到金属负载型催化剂，命名为Pd/Nx-AC-L。
2.如权利要求1所述的氮改性催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，Kraft木质素为纯度大于85％，含硫量小于2％，灰分含量小于1.5％，重均分子量Mw为30000，含碳量为63～68％，且其结构主要为愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟基苯基丙烷通过形成醚键、碳碳键键和形成的高分子聚合物，具有网络结构，其中结构单元对羟基苯基丙烷占主导地位，且具有含量为64％的稳定的C-C键；Kraft木质素与KOH质量比为1∶2，KOH溶液浓度为2～5mol/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2中，惰性气体为氮气，气体流速为75～150mL/min，升温速率为8～10℃/min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3中，每处理1g孔隙发达的活性炭AC需要25mL的双氧水。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4中，含氮化合物为尿素、三聚氰胺或双氰胺中的一种，所述含氮化合物的水溶液的浓度为0.23～8.33mol/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤5中，达到400～900℃焙烧的升温速率为2～3℃/min，氮气流速15～45mL/min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤6中，碳酸盐溶液的浓度为0.001～0.005mol/L，碳酸盐为K2CO3、Na2CO3中的一种或多种；K2PdCl4溶液的浓度为0.001～0.005mol/L，硼氢化钠与钯的摩尔比为20∶1，硼氢化钠水溶液的浓度为0.15～0.30mol/L，干燥温度为60～80℃，活性金属Pd的负载量为1～7wt％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，K2PdCl4的浓度为0.001～0.005mol/L，氢气压力为1.5～2.5MPa，还原温度为30～60℃，0.2MPa氢气排气7～10次，实验完成放气速率为15～30mL/min，活性金属Pd负载量为1～7wt％。
9.一种氮改性催化剂，其特征在于：所述氮改性催化剂具有高电荷含氮官能团氧化吡啶氮Pyridine-oxide N、吡咯氮Pyrrolic N、质子化氮-NH+-，比表面积为650～1000m2g-1，微孔体积占63～75％，Pd0含量为46～64％时，Pd分散度为15.9～36.7％，可以达到95％以上的催化活性与选择性的高效选择加氢氮改性催化剂；所述催化剂由如权利要求1-8任一所述的方法制备而成。
10.一种如权利要求1-8任一所述的氮改性催化剂在苯酚加氢制备环己酮中的应用，其特征在于：将权利要求1-8任一所述方法制备的催化剂与苯酚水溶液混合，抽真空30～40s后，进行常压加氢反应，催化剂活性组分与苯酚摩尔比为1∶25，反应温度为65℃，反应时间为1～3.5h。
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