CN104971758A - 一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104971758A CN104971758A CN201510332489.7A CN201510332489A CN104971758A CN 104971758 A CN104971758 A CN 104971758A CN 201510332489 A CN201510332489 A CN 201510332489A CN 104971758 A CN104971758 A CN 104971758A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- water
- active carbon
- mass ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明涉及一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂、其制备方法及其在苯甲酸加氢反应中的应用。制备方法以双氰胺和活性炭为原料，通过调变两者的比例，在氮气保护下焙烧，得到了不同氮含量的氮杂活性炭，再采用氢气液相还原法，将Pd纳米颗粒均匀地负载到了氮杂活性炭。所得的催化剂应用到缺电子芳香化合物的加氢反应中，表现出了明显优于普通活性炭及传统氧化物负载的Pd催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂、其制备方法及其在苯甲酸加氢反应中的应用。
背景技术
氮杂碳材料是近年来受到广泛关注的一类新型材料，由于具有高的比表面积和可控的结构组成，其在能源、半导体、传感器等领域的研究非常引人注目。氮杂碳材料的元素组成主要是碳、氮以及少量其他的元素。掺杂的氮原子可以分为两大类：一类是表面修饰氮，像氨基和亚酰硝基；另一类是结构修饰氮，像吡啶型、吡咯型、石墨型的季氮。富电子氮原子的化学环境是影响氮杂碳材料的重要因素，如果将其应用在多相催化过程中，有可能展现出比普通碳材料更多的活性位点和更加优异的化学性能。
研究发现，氮掺杂导致碳材料的表面具有碱性位点，这些位点可以与反应物发生作用，促进催化反应过程中底物在催化剂表面的富集。比如，文献J.Mater.Chem.2010,20,10801–10803发现氮杂碳对苯酚的吸附容量明显高于普通活性炭，这主要归因于其表面存在大量的-NH和-NH2碱性基团。文献Nat.Commun.2013,4,1593-1604发现氮掺杂的碳材料具有更多的结构缺陷，对苯甲醇具有更强的吸附能力，这种强的底物与载体之间的作用，加快了其氧化过程。氮掺杂还可以增强活性金属颗粒在载体表面的附着，提高活性组分的分散性和稳定性。比如，文献RSC Adv.2012,2,12438–12446采用氮掺杂的石墨烯作为载体负载纳米Au时，发现Au在吡咯型氮和石墨型氮上成核生长，氮的存在能够有效地稳定和分散Au粒子，提高了催化剂的反应活性。文献J.Mater.Chem.A，2013,1,9037-9045发现，相比于单纯的石墨烯，氮杂石墨烯对Co2+具有明显的吸附和可控成核作用，有利于负载高分散的四氧化三钴颗粒(4.8nm)，提高催化剂的氧化活性。另外，氮元素的掺杂会提高载体和纳米粒子的电子密度，从而提高纳米粒子的催化反应效率。文献ChemCatChem2014,6,3328–3332将不同氮杂碳材料负载Pd催化剂用于苯酚的选择性加氢反应，发现载体中石墨型氮与Pd之间存在显著的给电子作用，导致还原态的Pd比例升高，加氢能力增强。文献Chem.Asian.J.2012,7,387-393发现氮杂碳管负载的Pd催化醇氧化的活性与其氮含量存在一定的线性，认为高的电子密度和掺杂的氮原子与Pd纳米粒子之间的异相配位作用，最终影响了其催化活性。因此，氮杂碳材料是一类具有明显优势的催化剂载体，开发新型的氮杂碳材料，探究其在多相催化反应中的应用，具有重要的意义和价值。
近年来，制备尺寸、形貌和组成各异的氮杂碳材料可以采用多种方法，比如有机物热解法(CN201210108106.4)、高压电弧法(CN200710056923.9)、化学气相沉积法(CN201210186747.1)等，然而苛刻的制备条件以及昂贵的价格制约了其大规模实际应用。随着绿色化学概念的深入和人们对节能减排要求的不断提高，寻找环境友好、合成简易且价格低廉的氮杂碳材料的制备方法成为了必然。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂、其制备方法及其在苯甲酸加氢反应中的应用。通过本发明所提供的制备方法得到的氮杂碳负载的Pd催化剂相比于传统碳材料负载的Pd催化剂有着更高的催化活性和稳定性。该制备方法中原料廉价易得，制备简单，氮的含量易于调节。负载Pd的过程中采用氢气为还原剂，避免使用保护剂和非绿色还原剂，条件温和，便于洗涤和活性位点的暴露。所述催化剂以氮杂活性炭为载体，以Pd为活性中心。以其重量为基准计算，其组成为：钯的负载量为2.5wt％，氮的含量为0～5wt％，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将活性炭与双氧水混合，控制活性炭和双氧水的质量比1：25～35，30～80℃搅拌回流3～8h，依次经抽滤、洗涤、烘干，得到H2O2-AC。
2)称取H2O2-AC和双氰胺，控制H2O2-AC和双氰胺的质量比2:0～2。加入一定量的水，控制H2O2-AC和水的质量比2：100～500。超声10～60min，旋蒸去除水，真空干燥12～24h，再在惰性气体条件下以1～5℃/min的升温速度从30～50℃的初始温度升温至400～1000℃，保温2～6h，得到xN-AC。
x的定义如下：x之值等于双氰胺与H2O2-AC的质量比之值的两倍，例如，以2.0gH2O2-AC为基准时对应的双氰胺的质量为2g。
3)称取xN-AC和氯化钯溶液，控制xN-AC和氯化钯溶液的质量比为1:0.84～8.4。加入一定量的水，控制xN-AC和水的质量比1:20～100，投入反应釜，升温至30～80℃，在1～3MPa的H2气氛中搅拌反应4～12h，反应结束后，依次抽滤、洗涤、真空干燥，得到y％Pd/xN-AC。
y％的定义如下：y％为负载的Pd与xN-AC的质量百分比。
氯化钯溶液中钯含量为5～7mg/mL，具体的，为6mg/mL。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的y％Pd/xN-AC催化剂。
本发明还提供了y％Pd/xN-AC催化剂的应用，可用于苯甲酸及其衍生物的选择性加氢制备环己基甲酸类化合物的反应。反应条件为：水5g，氢气压力2.5Mpa，温度85～130℃，时间1～24h，所述催化剂和底物的质量比为2:4～10。
本发明制备的催化剂适用于苯甲酸、苯乙酸、苯甲酰胺、对甲基苯甲酸、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯的加氢转化工艺。
有益效果：
本发明以小用量的廉价双氰胺和来源广泛的活性炭为原料，通过简单调变两者的比例，在氮气保护下焙烧，得到了不同氮含量的氮杂活性炭。再采用氢气液相还原法，成功地将Pd纳米颗粒均匀地负载到了氮杂活性炭，并将其应用到缺电子芳香化合物的加氢反应中，表现出了明显优于普通活性炭及传统氧化物负载的Pd催化剂的催化活性。这种低成本、合成简易、重现性好的氮杂碳制备方法有利于氮杂碳材料在多相催化中的大规模应用。
具体实施方式
本发明将参照下列实施例进一步描述。
实施例1
(1)催化剂的制备
在500mL的烧瓶中加入10g商品活性炭，加入250mL 30％的双氧水，控制温度为50℃，并回流搅拌5h。抽滤，用500mL蒸馏水充分洗涤。将滤饼置于60℃下真空干燥24h，得到H2O2-AC。取2gH2O2-AC，加入2.0g双氰胺，再注入100mL蒸馏水。置于60℃水中超声20min。再于60℃下旋蒸去除水。将滤饼于置于60℃下真空干燥24h。将固体粉末置于管式炉中，在N2保护下，以2℃/min升温至600℃，并保温4h。降温后得到2.0N-AC。取1.0g 2.0N-AC，分散到50mL水中，滴加4.2mL的氯化钯溶液(其中Pd含量6mg/mL)，室温下搅拌1h。随后转入反应釜中，于40℃和2MPa H2下搅拌反应8h。抽滤，用蒸馏水充分洗涤后，60℃下真空干燥12h。将该样品标记为Pd/2.0N-AC。
(2)苯甲酸加氢合成环己基甲酸：
准确称取上述步骤(1)中制得的催化剂20mg和苯甲酸61mg，水5g,升温至110℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应2h，得到环己基甲酸，色谱分析收率为12.7％。
实施例2
(1)催化剂的制备
在500mL的烧瓶中加入10g商品活性炭，加入250mL 30％的双氧水，控制温度为50℃，并回流搅拌5h。抽滤，用500mL蒸馏水充分洗涤。将滤饼置于60℃下真空干燥24h，得到H2O2-AC。取2gH2O2-AC，加入1.0g双氰胺，再注入100mL蒸馏水。置于60℃水中超声20min。再于60℃下旋蒸去除水。将滤饼于置于60℃下真空干燥24h。将固体粉末置于管式炉中，在N2保护下，以2℃/min升温至600℃，并保温4h。降温后得到1.0N-AC。取1.0g 1.0N-AC，分散到50mL水中，滴加4.2mL的氯化钯溶液(其中Pd含量6mg/mL)，室温下搅拌1h。随后转入反应釜中，于40℃和2MPa H2下搅拌反应8h。抽滤，用蒸馏水充分洗涤后，60℃下真空干燥12h。将该样品标记为Pd/1.0N-AC。
(2)苯甲酸加氢合成环己基甲酸：
准确称取上述步骤(1)中制得的催化剂20mg和苯甲酸61mg，水5g,升温至110℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应2h，得到环己基甲酸，色谱分析收率为38.1％。
实施例3
(1)催化剂的制备
在500mL的烧瓶中加入10g商品活性炭，加入250mL 30％的双氧水，控制温度为50℃，并回流搅拌5h。抽滤，用500mL蒸馏水充分洗涤。将滤饼置于60℃下真空干燥24h，得到H2O2-AC。取2gH2O2-AC，加入0.5g双氰胺，再注入100mL蒸馏水。置于60℃水中超声20min。再于60℃下旋蒸去除水。将滤饼于置于60℃下真空干燥24h。将固体粉末置于管式炉中，在N2保护下，以2℃/min升温至600℃，并保温4h。降温后得到0.5N-AC。取1.0g 0.5N-AC，分散到50mL水中，滴加4.2mL的氯化钯溶液(其中Pd含量6mg/mL)，室温下搅拌1h。随后转入反应釜中，于40℃和2MPa H2下搅拌反应8h。抽滤，用蒸馏水充分洗涤后，60℃下真空干燥12h。将该样品标记为Pd/0.5N-AC。
(2)苯甲酸加氢合成环己基甲酸：
准确称取上述步骤(1)中制得的催化剂20mg和苯甲酸61mg，水5g,升温至110℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应2h，得到环己基甲酸，色谱分析收率为48.2％。
实施例4
(1)催化剂的制备
在500mL的烧瓶中加入10g商品活性炭，加入250mL 30％的双氧水，控制温度为50℃，并回流搅拌5h。抽滤，用500mL蒸馏水充分洗涤。将滤饼置于60℃下真空干燥24h，得到H2O2-AC。取2gH2O2-AC，加入0.25g双氰胺，再注入100mL蒸馏水。置于60℃水中超声20min。再于60℃下旋蒸去除水。将滤饼于置于60℃下真空干燥24h。将固体粉末置于管式炉中，在N2保护下，以2℃/min升温至600℃，并保温4h。降温后得到0.25N-AC。取1.0g 0.25N-AC，分散到50mL水中，滴加4.2mL的氯化钯溶液(其中Pd含量6mg/mL)，室温下搅拌1h。随后转入反应釜中，于40℃和2MPa H2下搅拌反应8h。抽滤，用蒸馏水充分洗涤后，60℃下真空干燥12h。将该样品标记为Pd/0.25N-AC。
(2)苯甲酸加氢合成环己基甲酸：
准确称取上述步骤(1)中制得的催化剂20mg和苯甲酸61mg，水5g,升温至110℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应2h，得到环己基甲酸，色谱分析收率为31.4％。
实施例5
(1)催化剂的制备
在500mL的烧瓶中加入10g商品活性炭，加入250mL 30％的双氧水，控制温度为50℃，并回流搅拌5h。抽滤，用500mL蒸馏水充分洗涤。将滤饼置于60℃下真空干燥24h，得到H2O2-AC。取2gH2O2-AC，再注入100mL蒸馏水。置于60℃水中超声20min。再于60℃下旋蒸去除水。将滤饼于置于60℃下真空干燥24h。将固体粉末置于管式炉中，在N2保护下，以2℃/min升温至600℃，并保温4h。降温后得到0N-AC。取1.0g 0N-AC，分散到50mL水中，滴加4.2mL的氯化钯溶液(其中Pd含量6mg/mL)，室温下搅拌1h。随后转入反应釜中，于40℃和2MPa H2下搅拌反应8h。抽滤，用蒸馏水充分洗涤后，60℃下真空干燥12h。将该样品标记为Pd/0N-AC。
(2)苯甲酸加氢合成环己基甲酸：
准确称取上述步骤(1)中制得的催化剂20mg和苯甲酸61mg，水5g,升温至110℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应2h，得到环己基甲酸，色谱分析收率为7.2％。
实施例6
(1)催化剂的制备
在500mL的烧瓶中加入10g商品活性炭，加入250mL 30％的双氧水，控制温度为50℃，并回流搅拌5h。抽滤，用500mL蒸馏水充分洗涤。将滤饼置于60℃下真空干燥24h，得到H2O2-AC。取2gH2O2-AC，加入0.5g双氰胺，再注入100mL蒸馏水。置于60℃水中超声20min。再于60℃下旋蒸去除水。将滤饼于置于60℃下真空干燥24h。将固体粉末置于管式炉中，在N2保护下，以2℃/min升温至600℃，并保温4h。降温后得到0.5N-AC。取1.0g 0.5N-AC，分散到50mL水中，滴加4.2mL的氯化钯溶液(其中Pd含量6mg/mL)，室温下搅拌1h。随后转入反应釜中，于30℃和2MPa H2下搅拌反应8h。抽滤，用蒸馏水充分洗涤后，60℃下真空干燥12h。将该样品标记为Pd/0.5N-AC-2。
(2)苯甲酸加氢合成环己基甲酸：
准确称取上述步骤(1)中制得的催化剂20mg和苯甲酸61mg，水5g,升温至110℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应2h，得到环己基甲酸，色谱分析收率为49.5％。
实施例7
(1)催化剂的制备
在500mL的烧瓶中加入10g商品活性炭，加入250mL 30％的双氧水，控制温度为50℃，并回流搅拌5h。抽滤，用500mL蒸馏水充分洗涤。将滤饼置于60℃下真空干燥24h，得到H2O2-AC。取2gH2O2-AC，加入0.5g双氰胺，再注入100mL蒸馏水。置于60℃水中超声20min。再于60℃下旋蒸去除水。将滤饼于置于60℃下真空干燥24h。将固体粉末置于管式炉中，在N2保护下，以2℃/min升温至600℃，并保温4h。降温后得到0.5N-AC。取1.0g 0.5N-AC，分散到50mL水中，滴加4.2mL的氯化钯溶液(其中Pd含量6mg/mL)，室温下搅拌1h。随后转入反应釜中，于50℃和2MPa H2下搅拌反应8h。抽滤，用蒸馏水充分洗涤后，60℃下真空干燥12h。将该样品标记为Pd/0.5N-AC-3。
(2)苯甲酸加氢合成环己基甲酸：
准确称取上述步骤(1)中制得的催化剂20mg和苯甲酸61mg，水5g,升温至110℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应2h，得到环己基甲酸，色谱分析收率为43.2％。
实施例8
(1)催化剂的制备
在500mL的烧瓶中加入10g商品活性炭，加入250mL 30％的双氧水，控制温度为50℃，并回流搅拌5h。抽滤，用500mL蒸馏水充分洗涤。将滤饼置于60℃下真空干燥24h，得到H2O2-AC。取2gH2O2-AC，加入0.5g双氰胺，再注入100mL蒸馏水。置于60℃水中超声20min。再于60℃下旋蒸去除水。将滤饼于置于60℃下真空干燥24h。将固体粉末置于管式炉中，在N2保护下，以2℃/min升温至600℃，并保温4h。降温后得到0.5N-AC。取1.0g 0.5N-AC，分散到50mL水中，滴加4.2mL的氯化钯溶液(其中Pd含量6mg/mL)，室温下搅拌1h。随后转入反应釜中，于80℃和2MPa H2下搅拌反应8h。抽滤，用蒸馏水充分洗涤后，60℃下真空干燥12h。将该样品标记为Pd/0.5N-AC-4。
(2)苯甲酸加氢合成环己基甲酸：
准确称取上述步骤(1)中制得的催化剂20mg和苯甲酸61mg，水5g,升温至110℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应2h，得到环己基甲酸，色谱分析收率为27.1％。
应用例1
准确称取上述实施例3中制得的催化剂Pd/0.5N-AC20mg和苯甲酸61mg，水5g,升温至100℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应2h，得到环己基甲酸，色谱分析收率为37.8％。
应用例2
准确称取上述实施例3中制得的催化剂Pd/0.5N-AC20mg和苯甲酸61mg，水5g,升温至120℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应2h，得到环己基甲酸，色谱分析收率为62.0％。
应用例3
准确称取上述实施例3中制得的催化剂Pd/0.5N-AC20mg和苯甲酸61mg，水5g,升温至130℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应2h，得到环己基甲酸，色谱分析收率为100％。
应用例4
准确称取上述实施例3中制得的催化剂Pd/0.5N-AC20mg和苯甲酸61mg，水5g,升温至110℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应3h，得到环己基甲酸，色谱分析收率为69.1％。
应用例5
准确称取上述实施例3中制得的催化剂Pd/0.5N-AC20mg和苯甲酸61mg，水5g,升温至110℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应4h，得到环己基甲酸，色谱分析收率为94.1％。
应用例6
准确称取上述实施例3中制得的催化剂Pd/0.5N-AC20mg和对甲基苯甲酸68mg，水5g,升温至110℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应4h，得到对甲基环己基甲酸，色谱分析收率为100％。
应用例7
准确称取上述实施例3中制得的催化剂Pd/0.5N-AC20mg和苯乙酸68mg，水5g,升温至110℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应4h，得到环己基乙酸，色谱分析收率为75.7％。
应用例8
准确称取上述实施例3中制得的催化剂Pd/0.5N-AC20mg和苯甲酰胺61mg，水5g,升温至85℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应24h，得到环己基甲酰胺，色谱分析收率为74.7％。
应用例9
准确称取上述实施例3中制得的催化剂Pd/0.5N-AC20mg和苯甲酸甲酯68mg，水5g,升温至110℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应8h，得到环己基甲酸甲酯，色谱分析收率为97.7％。
应用例10
准确称取上述实施例3中制得的催化剂Pd/0.5N-AC20mg和邻苯二甲酸二甲酯97.1mg，水5g,升温至110℃，通入2.5MPa氢气，进行加氢反应，反应8h，得到环己基加氢产物，色谱分析收率为63.4％。
效果例1
参照应用例4的制备方法和步骤，固定催化剂为Pd/0.5N-AC和反应时间3h，将催化剂进行重复使用。结果显示：
表1为不同氮杂活性炭中氮元素和碳元素的组成。从表中可以看出，氮的掺杂量易于调节，最高可可达4.31at.％。通过对比XPS和CNSH元素分析，我们发现氮元素主要富集在活性炭外表面。
表2为不同氮杂活性炭负载钯催化剂的结构性质表。从表中可以看出，随着氮掺杂量的递增，石墨型氮的比例先增加后减小。且石墨型氮的比例越高，钯的粒径越小，催化剂苯甲酸加氢的活性也越高(见实施例)。因此，本发明所提供的催化剂，因其外表面富集的石墨型氮对钯的强相互作用，提高了钯的分散性和催化加氢活性。
表1
表2
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将活性炭与双氧水混合，控制活性炭和双氧水的质量比在1：25～35，30～80℃搅拌回流3～8h，依次经抽滤、洗涤、烘干，得到H2O2-AC；
2)取步骤1)中得到的H2O2-AC与双氰胺混合，控制H2O2-AC和双氰胺的质量比在2:0～2，再加入水，控制H2O2-AC和水的质量比在2：100～500，超声10～60min，旋蒸去除水，真空干燥12～24h，再在惰性气体条件下以1～5℃/min的升温速度从30～50℃的初始温度升温至400～1000℃，保温2～6h，得到xN-AC，其中，x之值等于双氰胺与H2O2-AC的质量比之值的两倍；
3)取步骤2)中得到的xN-AC与氯化钯溶液混合，控制xN-AC和氯化钯溶液的质量比在1:0.84～8.4，再加入水，控制xN-AC和水的质量比在1:20～100，投入反应釜，升温至30～80℃，在1～3MPa的H2气氛中搅拌反应4～12h，反应结束后，依次抽滤、洗涤、真空干燥，得到y％Pd/xN-AC，其中，y％为负载的Pd与xN-AC的质量百分比。
2.根据权利要求1所述的高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂的制备方法，其特征在于：x为0～2.0。
3.根据权利要求1所述的高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂的制备方法，其特征在于：y％为0.5％～5％。
4.根据权利要求1或2或3所述的高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中惰性气体为氮气。
5.根据权利要求1或2或3所述的高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中氯化钯溶液中钯含量为5～7mg/mL。
6.一种根据权利要求1至5任一所述的高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂的制备方法制备得到的催化剂。
7.一种根据权利要求6所述的催化剂的应用，其特征在于：应用于苯甲酸及其衍生物加氢合成环己基甲酸类化合物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：在温度为85～130℃、氢气压力为2.5Mpa的条件下，以苯甲酸及其衍生物为原料，水为溶剂，氢气为还原剂，在所述催化剂存在的条件下加氢制备环己基甲酸及其衍生物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：苯甲酸及其衍生物、水和所述催化剂的质量比为6～10:500～900:2～4。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：该催化剂适用于苯甲酸、苯乙酸、苯甲酰胺、对甲基苯甲酸、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯的加氢转化工艺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510332489.7A CN104971758B (zh) | 2015-06-16 | 2015-06-16 | 一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510332489.7A CN104971758B (zh) | 2015-06-16 | 2015-06-16 | 一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂、其制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104971758A true CN104971758A (zh) | 2015-10-14 |
| CN104971758B CN104971758B (zh) | 2017-10-31 |
Family
ID=54269048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510332489.7A Expired - Fee Related CN104971758B (zh) | 2015-06-16 | 2015-06-16 | 一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104971758B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114054061A (zh) * | 2020-08-06 | 2022-02-18 | 台州学院 | 一种氮掺杂碳负载钯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114160126A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-11 | 四川大学 | 钯-炭催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114602524A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-06-10 | 武汉科技大学 | 氮改性催化剂的制备及其在苯酚加氢制备环己酮中的应用 |
| CN115672317A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-02-03 | 北京工业大学 | 一种提高Pd(OH)2/C催化剂氢解脱苄活性的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110070353A (ko) * | 2009-12-18 | 2011-06-24 | 한국생산기술연구원 | 고분자 전해질 연료전지용 비백금 캐소드 촉매와, 그 캐소드 촉매를 포함하는 전극과, 전극을 포함하는 막-전극 접합체 및 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질 연료전지 |
| CN104028293A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-09-10 | 常州大学 | 一种低温氮掺杂石墨烯负载纳米Pd加氢催化剂的制备方法 |
| CN104525236A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-04-22 | 陕西科技大学 | 一种氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺 |
| CN104525237A (zh) * | 2015-01-07 | 2015-04-22 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种氮掺杂活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用 |
| CN104689857A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-06-10 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 氮掺杂多孔碳材料的制备方法以及含该材料的催化剂及用途 |
-
2015
- 2015-06-16 CN CN201510332489.7A patent/CN104971758B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110070353A (ko) * | 2009-12-18 | 2011-06-24 | 한국생산기술연구원 | 고분자 전해질 연료전지용 비백금 캐소드 촉매와, 그 캐소드 촉매를 포함하는 전극과, 전극을 포함하는 막-전극 접합체 및 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질 연료전지 |
| CN104028293A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-09-10 | 常州大学 | 一种低温氮掺杂石墨烯负载纳米Pd加氢催化剂的制备方法 |
| CN104525236A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-04-22 | 陕西科技大学 | 一种氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺 |
| CN104525237A (zh) * | 2015-01-07 | 2015-04-22 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种氮掺杂活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用 |
| CN104689857A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-06-10 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 氮掺杂多孔碳材料的制备方法以及含该材料的催化剂及用途 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| W. ZHAO ET AL.: "Hydrogen uptake of high surface area-activated carbons doped with nitrogen", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
| YOU-NA KIM ET AL.: "Complete degradation of perchlorate using Pd/N-doped activated carbon with adsorption/catalysis bifunctional roles", 《CARBON》 * |
| 孙羽蒙等: "对硝基苯甲酸催化加氢本征动力学", 《化学反应工程与工艺》 * |
| 肖发新等: "双氧水预处理对钯炭催化剂结构与性能的影响", 《合成纤维工业》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114054061A (zh) * | 2020-08-06 | 2022-02-18 | 台州学院 | 一种氮掺杂碳负载钯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114054061B (zh) * | 2020-08-06 | 2023-06-30 | 台州学院 | 一种氮掺杂碳负载钯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114160126A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-11 | 四川大学 | 钯-炭催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114602524A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-06-10 | 武汉科技大学 | 氮改性催化剂的制备及其在苯酚加氢制备环己酮中的应用 |
| CN115672317A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-02-03 | 北京工业大学 | 一种提高Pd(OH)2/C催化剂氢解脱苄活性的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104971758B (zh) | 2017-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109622054B (zh) | 一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂的制备方法和应用 | |
| CN111013576A (zh) | 一种基于表面固定法制备的单原子催化剂 | |
| CN103626150A (zh) | 一种含氮多孔炭的制备方法 | |
| CN104971758A (zh) | 一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN103464151B (zh) | 一种复合氧化物负载钌氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN107519872A (zh) | 一种硼、氮双掺杂的乙炔氢氯化催化剂的制备方法 | |
| CN106925265A (zh) | 一种过渡金属复合氧化物催化剂 | |
| CN109647408B (zh) | 一种基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂的制备方法和应用 | |
| CN110252380A (zh) | 用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂 | |
| CN104801345B (zh) | 一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂 | |
| CN104289222B (zh) | 用于制备苯二酚及对苯醌的在SiO2上负载CuO的催化剂及其制备方法 | |
| CN109261188A (zh) | 一种氧空位可调的氧化亚铜-氧化铜/氮化碳复合氧化物、制备方法及其应用 | |
| CN105521825B (zh) | 用于苯氧化制备苯酚的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104998631A (zh) | 氮杂石墨烯、负载Pd的氮杂石墨烯催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN113134392A (zh) | 一种钙钛矿-MOFs复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Sun et al. | Fully conversing and highly selective oxidation of benzene to phenol based on MOFs-derived CuO@ CN photocatalyst | |
| Li et al. | Atomically Dispersed Copper on N‐Doped Carbon Nanosheets for Electrocatalytic Synthesis of Carbamates from CO2 as a C1 Source | |
| CN105597755B (zh) | 一种立方相CuO催化剂及其制备方法 | |
| CN101947444B (zh) | 凹土负载纳米钯催化剂及其催化还原制备氯代苯胺的方法 | |
| Yang et al. | Grafted polyethylene glycol–graphene oxide as a novel triphase catalyst for carbenes and nucleophilic substitution reactions | |
| CN103657653B (zh) | 一种固体酸催化剂C/Fe3O4MWCNTs及其催化纤维素水解的方法 | |
| CN110152666A (zh) | 一种多孔碳负载型铜基催化剂及其制备方法 | |
| CN1601788A (zh) | 直接甲醇燃料电池阳极电催化剂的制备方法 | |
| CN115518653A (zh) | 一种高效催化乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN111203224B (zh) | 一种利用生物质焦油制备绿色催化剂的方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20171031 Termination date: 20180616 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |