CN115518653A - 一种高效催化乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效催化乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂的结构是Pd‑CuOx/NCNTs，由Pd颗粒在CuOx表面均匀置换及氮掺杂的多壁碳纳米管，所述催化剂的XRD表征图在2θ为40.4°和46.9°处出现Pd的(111)和(200)晶面的特征峰，在42.6°处出现Cu2O(200)的特征峰，没有出现Cu2O(111)的特征峰，在2θ为32.5°、35.5°和38.9°的位置出现CuO(110)、(002)和(111)的特征峰，以及在2θ为26.4°位置处仍然存在碳(002)较强的特征峰。所述催化剂优势在于碳纳米管表面电子结构和Pd‑CuOx界面种类及结构可调，Cu、Pd中心电子结构可调。催化剂用于气相法碳酸二乙酯的生产，采用微型固定床反应设备，本发明催化剂催化活性高，在初始点，乙醇的转化率达到21.0％，碳酸二乙酯的时空收率达到1951.6mg.g‑1.h‑1。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工及催化剂领域，尤其涉及一种高效用于乙醇合成碳酸二乙酯的催化剂、及其制备方法。
背景技术
碳酸二乙酯(DEC)作为一种典型的线性碳酸二烷基酯，广泛用于制备农药、医药中间体及酮类、叔醇类等有机化合物；还用作合成树脂溶剂、涂料和纺织助剂以及用于锂离子电解液领域。DEC在医药方面主要作为乙基化试剂替代高毒性的硫酸二乙酯使用，用于合成抗感染类药等，在医药行业有着很大的潜力市场；DEC由于具有溶解性优良、表面张力大、介电常数小等优点，可以替代有毒性的甲苯、二甲苯等挥发性的有机溶剂，广泛应用于油漆、涂料、粘胶剂等行业，DEC的无毒性、高安全性的特点迎合了市场的需要；DEC可使染色均匀，提高日晒褪色性能，广泛应用于纺织印染方面；由于新能源汽车产业发展迅速，锂电池需求快速上升，DEC应用领域主要集中在锂电池电解液方面。我国有着丰富的原材料资源和低成本的劳动力，且DEC生产工艺取得突破，生产规模不断扩大，具有广泛的市场开发前景。
针对碳酸二乙酯的合成方法，在绿色化学的倡议下，逐渐进行改良和发展。由最初的光气法，以剧毒光气作为原料，反应时间长、温度高，且反应过程中需要较多的醇，反应过程存在很大的安全隐患，以及以亚硝酸乙酯为原料，与CO反应容易发生爆炸的低压气相法。逐步发展为绿色环保的尿素醇解法、酯交换法和氧化羰基化法。其中乙醇氧化羰基化路线原子经济性高可达86.8％，是制备碳酸二乙酯最理想的途径。
由乙醇制备碳酸二乙酯的过程主要是乙醇被氧化为醇羟基，CO非解离活化进行羰基插入，其中羰基插入过程是限速步，该过程涉及到活性中心的氧化还原循环。目前，针对于乙醇氧化羰基化的研究较少，主要以甲醇的氧化羰基化制备碳酸二甲酯为主，在此基础上进行参考和改进。乙醇氧化羰基化催化剂主要分为Cu、Pd、Co等金属为活性中心，按照工艺方法分为均相和多相催化剂，其中多相催化剂按照其载体的不同，又可分为活性炭(AC)和分子筛两类催化剂体系。在均相条件下，Li研究了活性炭负载铜催化剂，详细探究了Cu0和Cu+相对含量对催化效果的影响，当Cu0/Cu+的比值达到0.92时较为适中，有利于CO和醇氧基的插入速率匹配，DEC的STY值达到594.4mg·g-1·h-1。(Energy Fuels 2020,34,8697-8706)。对于钴系催化剂的研究，李光兴课题组将Co-Schiff碱配合物催化剂用于乙醇氧化羰基化反应，发现N,N-双水杨醛邻苯二胺钴(Co(salophen))催化剂具有更好的催化活性，乙醇的转化率和DEC的选择性分别达到15.8％和99.5％。(Fuel 2011,90,2098-2102)。
在多相体系中，我们还研究了席夫碱修饰的介孔MCM-41载体材料，通过席夫碱配体与Cu2+、Pd2+的配位作用，调节Cu-Pd对之间的相互作用，发现随着Cu(I)含量的增多乙醇氧化羰基化能力增强，DEC的时空收率可达207mg·g-1·h-1，继而又使用CO或乙醇进行预处理，继续提高Cu(I)的含量，DEC的时空收率提高到了325mg·g-1·h-1。(J.Catal.,2020,386,81-93)。
然而，前述现有的研究报道中仍然存在着一些问题，如，反应过程中醇羟基的活化和羰基插入的速率匹配的研究较少，催化剂活性低且易失活等问题。因此，有针对性的提供一种具有更高的活性和转化率的用于乙醇制成碳酸二乙酯的催化剂，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种高效用于乙醇合成碳酸二乙酯的催化剂、其制备方法及用途。本发明的催化剂，以碳纳米管材料为载体，进行酸化处理，再进行氮掺杂，再进行金属的负载，最终经过焙烧得到Pd-CuOx/NCNTs催化剂。
本发明所述一种高效用于乙醇合成碳酸二乙酯的催化剂，所述催化剂的结构是Pd-CuOx/NCNTs，由Pd颗粒在CuOx表面均匀置换及氮掺杂的多壁碳纳米管，所述催化剂的XRD表征图在2θ为40.4°和46.9°处出现Pd的(111)和(200)晶面的特征峰，在42.6°处出现Cu2O(200)的特征峰，没有出现Cu2O(111)的特征峰，在2θ为32.5°、35.5°和38.9°的位置出现CuO(110)、(002)和(111)的特征峰，以及在2θ为26.4°位置处仍然存在碳(002)较强的特征峰。
进一步地，所述催化剂中Pd置换在Cu2O(111)位置。
进一步地，当Pd/Cu摩尔比为0.06时，Pd在CuOx位点上发生取代，形成均匀混合状态的纳米颗粒，扫描透射电镜(STEM)在
当Pd/Cu摩尔比为0.16时，Pd在CuOx位点上发生置换，形成均匀混合状态的纳米颗粒，扫描透射电镜(STEM)在
或，当Pd/Cu摩尔比为0.33时，Pd在CuOx位点上发生取代，形成均匀混合状态的纳米颗粒，扫描透射电镜(STEM)在
进一步地，所述催化剂的活性中心为Pd和CuOx纳米颗粒，催化剂Cu元素的含量为0～15％，Pd元素的含量为0～10％，两者均不为0。
进一步地，Pd/Cu的理论计算摩尔比分别为0.1、0.25或0.5；通过ICP表征测试得到的Pd/Cu的摩尔比分别为0.06、0.16或0.33。
本发明还提供前述催化剂的制备方法，包括：
1)将碳纳米管载体进行酸化预处理；
2)将预处理过的碳纳米管载体进行氮掺杂；
3)将氮掺杂后的碳纳米管载体进行活性金属的负载，所述活性金属为Pd、Cu；
4)步骤3)得到的产品进行焙烧还原，最终得到Pd-CuOx/NCNTs催化剂。
进一步地，步骤1)中，所述酸化预处理包括，将所述碳纳米管载体与酸溶液混合均匀后，在超声条件下使其分散均匀，然后将所得的物料在100～140℃下持续搅拌，冷凝回流4～10h，冷却至室温后，用蒸馏水稀释所得物料，再通过离心分离得固体，将所述固体用稀氨水洗涤后，再用去离子水多次洗涤至中性，洗涤至中性的固体干燥后，得到经过酸化预处理的碳纳米管载体CNTs。优选地，所述干燥在40-80℃的真空干燥箱中干燥过夜。更优选地，所述酸溶液为混合配溶液。最优选地，所述酸溶液为体积比为3：1的盐酸/硝酸混合溶液。优选地，将所得的物料在120℃下持续搅拌，冷凝回流7h。更优选地，所述干燥在60℃的真空干燥箱中干燥过夜。
进一步地，步骤2)中，将所述碳纳米管载体CNTs与三聚氰胺混合研磨均匀后，在氮气气氛下进行氮掺杂，所述氮掺杂操作在500～900℃下保持2～6h，从常温进行程序升温，升温速率为2-10℃/min，氮掺杂反应结束后，待产物冷却降至室温，将产物倒入去离子水中搅拌均匀，为了清除三聚氰胺分解残留的杂质，对产物进行多次洗涤和抽滤，直到表面无白色杂质存在，将洗涤、抽滤结束后得到的固体干燥，得到NCNTs。优选地，在洗涤、抽滤结束后，将所得固体在40-80℃下在鼓风干燥箱中进行干燥。优选地，将所得固体在60℃下在鼓风干燥箱中进行干燥12h。更优选地，所述氮掺杂操作在700℃下保持4h。更加优选地，所述升温速率为2℃/min。
进一步地，步骤3)中，将所述NCNTs放入容器中，取Cu的可溶性盐溶液，将所述Cu的可溶性盐溶液均匀的滴加到所述NCNTs中，在漩涡仪上快速混合均匀，在100-120℃下鼓风干燥箱中干燥8-16h，得到Cu2+/NCNTs。优选地，在120℃下鼓风干燥箱中干燥12h。更优选地，以载体的质量为百分比基准，所述Cu元素以单质计占载体的负载量为0.5-15wt％。最优选地，Cu元素的所述负载量为1wt％、4wt％、7wt％、10wt％、13wt％。
进一步地，步骤4)中，将所述Cu2+/NCNTs在氮气气氛下进行还原，所述还原的温度条件为，在氮气气氛下从室温升温至200℃-500℃并保持2-6h，升温速率为2℃/min，得到CuOx/NCNTs；将所述CuOx/NCNTs用除过氧的去离子水直接液封，缓慢倒入容器中，在氮气氛围的保护下转速为400-600转/min下进行搅拌，然后分次滴加四氯钯酸钠溶液，在80-120℃下、保持剧烈搅拌的同时进行冷凝回流1-3h，然后待物料冷却后离心分离出固体，再用去离子水对分离的固体洗涤三次，再在真空度为0的条件下、40-80℃干燥12-24h，得到Pd-CuOx/NCNTs催化剂。优选地，在所述还原过程中，氮气的通入速度为40ml/min。优选地，在氮气气氛下从室温升温至350℃并保持4h。更优选地，分次滴加四氯钯酸钠溶液，在100℃下、保持剧烈搅拌的同时冷凝回流2h。更加优选地，用去离子水对分离的固体洗涤三次后，再在真空度为0的条件下、60℃干燥24h。
进一步地，所述Pd-CuOx/NCNTs催化剂中，Pd：Cu的摩尔比为0.01-0.5；优选地，Pd：Cu的摩尔比为0.06、0.16或0.33。
进一步地，所述Pd-CuOx/NCNTs催化剂中，Pd-CuOx的界面结构占比达到100％。
本发明的有益效果在于：
1、本发明利用N掺杂碳纳米管材料的锚定位点，制备得到CuOx/NCNTs催化剂，DEC时空收率为369.5mg·g-1·h-1。进而通过置换法引入第二种活性中心Pd，构筑Pd-CuOx界面，将DEC时空收率提高至1951.6mg·g-1·h-1，远高于目前报道的最好效果；
2、本发明还通过调节处理气氛及Pd的负载量，调变Cu-Pd电子结构，发现了CuI-Pd0协同催化乙醇氧化羰基化；
3、本发明的催化剂活性好、高时空收率制备碳酸二乙酯，对推动乙醇氧化羰基化工业生产具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1-3所得样品的催化剂的XRD图；
图2-4为本发明实施例1-3所得样品的STEM图。
具体实施方式
实施例1样品一 催化剂Pd0.06-CuOx/NCNTs
所述样品一由Pd颗粒在CuOx表面均匀置换及氮掺杂的多壁碳纳米管，所述催化剂的XRD表征图在2θ为40.4°和46.9°处出现Pd的(111)和(200)晶面的特征峰，在42.6°处出现Cu2O(200)的特征峰，没有出现Cu2O(111)的特征峰，在2θ为32.5°、35.5°和38.9°的位置出现CuO(110)、(002)和(111)的特征峰，以及在2θ为26.4°位置处仍然存在碳(002)较强的特征峰。
所述催化剂中Pd置换在Cu2O(111)位置。
当Pd/Cu摩尔比为0.06时，Pd在CuOx位点上发生取代，形成均匀混合状态的纳米颗粒，扫描透射电镜(STEM)在
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)中，将5g碳纳米管载体(CNTs)与酸溶液混合均匀后，在超声条件下使其分散均匀，然后将所得的物料在120℃下持续搅拌，冷凝回流7h，冷却至室温后，用蒸馏水稀释所得物料，再通过离心分离得固体，将所述固体用稀氨水洗涤后，再用去离子水多次洗涤至中性，洗涤至中性的固体放于60℃真空干燥箱中干燥过夜，得到经过酸化预处理的碳纳米管载体CNTs，其中，所述酸溶液为体积比为3：1的盐酸/硝酸混合溶液；
步骤2)中，将1g经过酸化预处理的碳纳米管载体CNTs与7g三聚氰胺混合研磨均匀后放入玻璃瓷舟，将玻璃瓷舟放入管式炉中，在40ml/min速度的氮气气氛下升温至700℃并保持4h，升温速率为2℃/min，进行氮掺杂，将经过氮掺杂反应结束后，待产物冷却降至室温，倒入去离子水中搅拌均匀，为了清除三聚氰胺分解残留的杂质，进行多次洗涤和抽滤，直到表面无白色杂质存在，将洗涤、抽滤结束后得到的固体干燥，得到NCNTs；
步骤3)中，将1g所述NCNTs放入单口圆底烧瓶中，取Cu的可溶性盐溶液(此处是取的Cu(NO3)2·3H2O 0.264g溶解到2ml去离子水中)，将所述Cu的可溶性盐溶液均匀的滴加到所述NCNTs中，在漩涡仪上快速混合均匀，在120℃下鼓风干燥箱中干燥12h，得到负载量为7wt％的Cu2+/NCNTs；
步骤4)中，将1g所述Cu2+/NCNTs在氮气气氛下进行还原(氮气的空速为40ml/min)，所述还原的温度条件为，在氮气气氛下从室温升温至350℃并保持4h，升温速率为2℃/min，得到CuOx/NCNTs；取1g经过氮还原的所述CuOx/NCNTs用除过氧的去离子水直接液封，缓慢倒入容器中，在氮气氛围的保护下转速为400-600转/min下进行搅拌，然后分次滴加0.011mol/L的四氯钯酸钠溶液，在100℃下、保持剧烈搅拌的同时进行冷凝回流2h，然后待物料冷却后离心分离出固体，再用去离子水对分离的固体洗涤三次，再在真空度为0的条件下、60℃干燥24h，得到Pd-CuOx/NCNTs催化剂样品一。
在催化剂样品使用前，需要对步骤4)得到的产品进行热处理，然后再用热处理后的催化剂去进行催化反应的过程。
实施例2样品二 催化剂Pd0.16CuOx/NCNTs
所述样品一由Pd颗粒在CuOx表面均匀置换及氮掺杂的多壁碳纳米管，所述催化剂的XRD表征图在2θ为40.4°和46.9°处出现Pd的(111)和(200)晶面的特征峰，在42.6°处出现Cu2O(200)的特征峰，没有出现Cu2O(111)的特征峰，在2θ为32.5°、35.5°和38.9°的位置出现CuO(110)、(002)和(111)的特征峰，以及在2θ为26.4°位置处仍然存在碳(002)较强的特征峰。
所述催化剂中Pd置换在Cu2O(111)位置。
当Pd/Cu摩尔比为0.16时，Pd在CuOx位点上发生取代，形成均匀混合状态的纳米颗粒，扫描透射电镜(STEM)在
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)中，将1g碳纳米管载体与酸溶液混合均匀后，在超声条件下使其分散均匀，然后将所得的物料在120℃下持续搅拌，冷凝回流7h，冷却至室温后，用蒸馏水稀释所得物料，再通过离心分离得固体，将所述固体用稀氨水洗涤后，再用去离子水多次洗涤至中性，洗涤至中性的固体放于60℃真空干燥箱中干燥过夜，得到经过酸化预处理的碳纳米管载体CNTs，其中，所述酸溶液为体积比为3：1的盐酸/硝酸混合溶液；
步骤2)中，将1g经过酸化预处理的碳纳米管载体CNTs与7g三聚氰胺混合研磨均匀后放入玻璃瓷舟，将玻璃瓷舟放入管式炉中，在40ml/min速度的氮气气氛下升温至700℃并保持4h，升温速率为2℃/min，进行氮掺杂，将经过氮掺杂反应结束后，待产物冷却降至室温，倒入去离子水中搅拌均匀，为了清除三聚氰胺分解残留的杂质，进行多次洗涤和抽滤，直到表面无白色杂质存在，将洗涤、抽滤结束后得到的固体干燥，得到NCNTs；
步骤3)中，将所述NCNTs放入单口圆底烧瓶中，取Cu的可溶性盐溶液(此处是取的Cu(NO3)2·3H2O 0.264g溶解到2ml去离子水中)，将所述Cu的可溶性盐溶液均匀的滴加到所述NCNTs中，在漩涡仪上快速混合均匀，在120℃下鼓风干燥箱中干燥，得到负载量为7wt％的Cu2+/NCNTs；
步骤4)中，将1g所述Cu2+/NCNTs在氮气气氛下进行还原(氮气的空速为40ml/min)，所述还原的温度条件为，在氮气气氛下从室温升温至350℃并保持4h，升温速率为2℃/min，得到CuOx/NCNTs；取1g经过氮还原的所述CuOx/NCNTs用除过氧的去离子水直接液封，缓慢倒入容器中，在氮气氛围的保护下转速为400-600转/min下进行搅拌，然后分次滴加0.022mlo/L四氯钯酸钠溶液，在100℃下、保持剧烈搅拌的同时进行冷凝回流2h，然后待物料冷却后离心分离出固体，再用去离子水对分离的固体洗涤三次，再在真空度为0的条件下、60℃℃干燥24h，得到Pd-CuOx/NCNTs催化剂样品二。
在催化剂样品使用前，需要对步骤4)得到的产品进行热处理，然后再用热处理后的催化剂去进行催化反应的过程。
实施例3样品三 催化剂Pd0.33-CuOx/NCNTs
所述样品一由Pd颗粒在CuOx表面均匀置换及氮掺杂的多壁碳纳米管，所述催化剂的XRD表征图在2θ为40.4°和46.9°处出现Pd的(111)和(200)晶面的特征峰，在42.6°处出现Cu2O(200)的特征峰，没有出现Cu2O(111)的特征峰，在2θ为32.5°、35.5°和38.9°的位置出现CuO(110)、(002)和(111)的特征峰，以及在2θ为26.4°位置处仍然存在碳(002)较强的特征峰。
所述催化剂中Pd置换在Cu2O(111)位置。
当Pd/Cu摩尔比为0.33时，Pd在CuOx位点上发生取代，形成均匀混合状态的纳米颗粒，扫描透射电镜(STEM)在
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)中，将1g碳纳米管载体与酸溶液混合均匀后，在超声条件下使其分散均匀，然后将所得的物料在120℃下持续搅拌，冷凝回流7h，冷却至室温后，用蒸馏水稀释所得物料，再通过离心分离得固体，将所述固体用稀氨水洗涤后，再用去离子水多次洗涤至中性，洗涤至中性的固体放于60℃真空干燥箱中干燥过夜，得到经过酸化预处理的碳纳米管载体CNTs，其中，所述酸溶液为体积比为3：1的盐酸/硝酸混合溶液；
步骤2)中，将1g经过酸化预处理的碳纳米管载体CNTs与7g三聚氰胺混合研磨均匀后放入玻璃瓷舟，将玻璃瓷舟放入管式炉中，在40ml/min速度的氮气气氛下升温至700℃并保持4h，升温速率为2℃/min，进行氮掺杂，将经过氮掺杂反应结束后，待产物冷却降至室温，倒入去离子水中搅拌均匀，为了清除三聚氰胺分解残留的杂质，进行多次洗涤和抽滤，直到表面无白色杂质存在，将洗涤、抽滤结束后得到的固体干燥，得到NCNTs；
步骤3)中，将1g所述NCNTs放入单口圆底烧瓶中，取Cu的可溶性盐溶液(此处是取的Cu(NO3)2·3H2O 0.264g溶解到2ml去离子水中)，将所述Cu的可溶性盐溶液均匀的滴加到所述NCNTs中，在漩涡仪上快速混合均匀，在120℃下鼓风干燥箱中干燥，得到负载量为7wt％的Cu2+/NCNTs；
步骤4)中，将1g所述Cu2+/NCNTs在氮气气氛下进行还原(氮气的空速为40ml/min)，所述还原的温度条件为，在氮气气氛下从室温升温至350℃并保持4h，升温速率为2℃/min，得到CuOx/NCNTs；取1g经过氮还原的所述CuOx/NCNTs用除过氧的去离子水直接液封，缓慢倒入容器中，在氮气氛围的保护下转速为400-600转/min下进行搅拌，然后分次滴加0.33mol/L的四氯钯酸钠溶液，在100℃下、保持剧烈搅拌的同时进行冷凝回流2h，然后待物料冷却后离心分离出固体，再用去离子水对分离的固体洗涤三次，再在真空度为0的条件下、60℃℃干燥24h，得到Pd-CuOx/NCNTs催化剂样品三。
在催化剂样品使用前，需要对步骤4)得到的产品进行热处理，然后再用热处理后的催化剂去进行催化反应的过程。
对比例
取前述样品1-3以及常见的现有技术中的8种催化剂在完全相同的反应条件下进行乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的反应，测试使用的微型固定床管式反应装置的反应器内径为8mm、长度为370mm。气体通过质量流量计控制流速将反应气通入反应器；液体通过液体平流泵控制流速将乙醇带入气化炉气化成乙醇气，再在预混室中与反应气混合进入反应器。体系压力的调节是通过反应装置后端背压阀进行控制的。在每次反应评价之前要进行验漏，来保证反应装置不出现漏气和漏液现象。图1中的a线对应样品一、b线对应样品二、c线对应样品三。
测试反应的条件为：取0.5g待测试的催化剂，使用压片机将催化剂压成一定厚度的圆片后造粒，筛取20-40目的颗粒装填于反应器恒温区域位置，反应器的其余部分用20-40目的石英砂装填，使用的石英砂在马弗炉中经900℃焙烧4h，并用石英棉将催化剂和石英砂隔离开，防止两者互混，之后将反应管安装到反应装置上进行惰性的N2验漏操作，用背压阀将体系背压1.5MPa，保持10min体系压力不发生改变即为密闭性良好。在N2的条件下，反应管以室温为起始温度通过程序升温至反应温度130℃，其中，升温速率为10℃/min，当升温到130℃后，将气体切换成CO和O2，并通过背压阀将体系压力稳定在1.5MPa，CO的流速为50mL/min，O2的气体流速为7mL/min；乙醇通过液体高压泵以50μL/min的流速进入气化室，气化为乙醇气体并与CO和O2混合进入反应体系进行反应。反应结束后，反应产物通过冷凝罐冷凝取液，对取液的样品用气相色谱进行检测分析。
收集的液体产物采用日本岛津公司的GC-2010气相色谱仪进行定量分析，所使用的柱子为安捷伦DB-624色谱柱，检测器为氢火焰离子化检测器(FID)，气体产物采用热导池检测器(TCD)检测。乙醇的转化率(Con.)、各产物的选择性(Sel.)、乙醇时空转化率(Conv.)以及碳酸二乙酯时空收率(STY)计算公式如下：
Conv.(mg·g-1·h-1)＝Fin×Con.×Cbalance/mCat.................式(1-3)
其中：
Fin＝进入体系无水乙醇的质量流量(mg/h)；
Fout＝产物中未反应无水乙醇的质量流量(mg/h)；
x＝产生单个产物分子所需乙醇的分子数；
ni＝产物中组分i的摩尔数；
mCat＝催化剂装填质量(g)；
MEtOH＝乙醇的摩尔质量；
MDEC＝碳酸二乙酯的摩尔质量；
Sel.DEC是指碳酸二乙酯的选择性百分数的数值部分；
产物碳平衡为＞99％。
用本发明的催化剂样品与现有技术的各种催化剂进行乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯反应中，碳酸二乙酯的时空收率对比数据见下表：
从表格中对比数据可见，本发明的催化剂在乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的反应中，产物碳酸二乙酯的时空收率(STY)远高于现有技术中的其他催化剂。表格中第4-11行的现有技术催化剂来自以下文献：
[1]Zhang J,Zhang Y,Zhao J,et al.Cu-Pd pair facilitated simultaneousactivation of ethanol and CO[J].Journal of Catalysis,2020,386:81-93.
[2]Zhang P,Zhou Y,Fan M,et al.PdCl2-loading mesoporous copper oxideas a novel and environmentally friendly catalyst for diethyl carbonatesynthesis[J].Applied Surface Science,2015,332:379-383.
[3]Daniel,N,Briggs,et al.Effects of support composition andpretreatment on the activity and selectivity of carbon-supported PdCunClxcatalysts for the synthesis of diethyl carbonate[J].Journal of Catalysis,2010,276(2):215-228.
[4]Liu T C,Chang C S.Vapor-phase oxidative carbonylation of ethanolover CuCl–PdCl2/C catalyst[J].Applied Catalysis A General,2006,304:72-77.
[5]Zhang P,Huang S,Yang Y,et al.Effect of SSIE structure of Cu-exchangedβand Y on the selectivity for synthesis of diethyl carbonate byoxidative carbonylation of ethanol:A comparative investigation[J].CatalysisToday,2010,149(1-2):202-206.
[6]Zhang P,Wang S,Shuang C,et al.The effects of promoters over PdCl2-CuCl2/HMS catalysts for the synthesis of diethyl carbonate by oxidativecarbonylation of ethanol[J].Chemical Engineering Journal,2008,143(1-3):220-224.
[7]Effect of crystal structure of copper species on the rate andselectivity in oxidative carbonylation of ethanol for diethyl carbonatesynthesis[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical,2005,227(1-2):141-146.
[8]Zhang P,Ma X.Catalytic synthesis of diethyl carbonate by oxidativecarbonylation of ethanol over PdCl2/Cu-HMS catalyst[J].Chemical EngineeringJournal,2010,163(1-2):93-97.
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种高效催化乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构是Pd-CuOx/NCNTs，由Pd颗粒在CuOx表面均匀置换及氮掺杂的多壁碳纳米管，所述催化剂的XRD表征图在2θ为40.4°和46.9°处出现Pd的(111)和(200)晶面的特征峰，在42.6°处出现Cu2O(200)的特征峰，没有出现Cu2O(111)的特征峰，在2θ为32.5°、35.5°和38.9°的位置出现CuO(110)、(002)和(111)的特征峰，以及在2θ为26.4°位置处仍然存在碳(002)较强的特征峰。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pd置换在Cu2O(111)位置；优选地，当Pd/Cu摩尔比为0.06时，Pd在CuOx位点上发生取代，形成均匀混合状态的纳米颗粒，扫描透射电镜(STEM)在
当Pd/Cu摩尔比为0.16时，Pd在CuOx位点上发生置换，形成均匀混合状态的纳米颗粒，扫描透射电镜(STEM)在
或，当Pd/Cu摩尔比为0.33时，Pd在CuOx位点上发生取代，形成均匀混合状态的纳米颗粒，扫描透射电镜(STEM)在
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性中心为Pd和CuOx纳米颗粒，催化剂Cu元素的含量为0～15％，Pd元素的含量为0～10％，两者均不为0。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，Pd/Cu的理论计算摩尔比分别为0.1、0.25或0.5；通过ICP表征测试得到的Pd/Cu的摩尔比分别为0.06、0.16或0.33。
5.一种权利要求1-4任一项所述的乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
1)将碳纳米管载体进行酸化预处理；
2)将预处理过的碳纳米管载体进行氮掺杂；
3)将氮掺杂后的碳纳米管载体进行活性金属的负载，所述活性金属为Pd、Cu；
4)步骤3)得到的产品进行焙烧还原，最终得到Pd-CuOx/NCNTs催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述酸化预处理包括，将所述碳纳米管载体与酸溶液混合均匀后，在超声条件下使其分散均匀，然后将所得的物料在100～140℃下持续搅拌，冷凝回流4～10h，冷却至室温后，用蒸馏水稀释所得物料，再通过离心分离得固体，将所述固体用稀氨水洗涤后，再用去离子水多次洗涤至中性，洗涤至中性的固体干燥后，得到经过酸化预处理的碳纳米管载体CNTs。优选地，所述干燥在40-80℃的真空干燥箱中干燥过夜。更优选地，所述酸溶液为混合配溶液。最优选地，所述酸溶液为体积比为3：1的盐酸/硝酸混合溶液。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将所述碳纳米管载体CNTs与三聚氰胺混合研磨均匀后，在氮气气氛下进行氮掺杂，所述氮掺杂操作在500～900℃下保持2～6h，从常温进行程序升温，升温速率为2-10℃/min，氮掺杂反应结束后得到的待产物冷却降至室温，倒入去离子水中搅拌均匀，为了清除三聚氰胺分解残留的杂质，进行多次洗涤和抽滤，直到表面无白色杂质存在，将洗涤、抽滤结束后得到的固体干燥，得到NCNTs。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将所述NCNTs放入容器中，取Cu的可溶性盐溶液，将所述Cu的可溶性盐溶液均匀的滴加到所述NCNTs中，在漩涡仪上快速混合均匀，在100-120℃下鼓风干燥箱中干燥，得到Cu2+/NCNTs。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将所述Cu2+/NCNTs在氮气气氛下进行还原，所述还原的温度条件为，在氮气气氛下从室温升温至200℃-500℃并保持2-6h，升温速率为2℃/min，得到CuOx/NCNTs；将所述CuOx/NCNTs用除过氧的去离子水直接液封，缓慢倒入容器中，在氮气氛围的保护下转速为400-600转/min下进行搅拌，然后分次滴加四氯钯酸钠溶液，在80-120℃下、保护剧烈搅拌的同时进行冷凝回流1-3h，然后待物料冷却后离心分离出固体，再用去离子水对分离的固体洗涤三次，再在真空度为0的条件下、40-80℃干燥12-24h，得到Pd-CuOx/NCNTs催化剂。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Pd-CuOx/NCNTs催化剂中，Pd：Cu的摩尔比为0.01-0.5；优选地，Pd：Cu的摩尔比为0.06、0.16或0.33。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004059409A (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Junji Nakamura | カーボンナノ材料、その製法及び水素貯蔵材料 |
| CN102941114A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-02-27 | 江南大学 | 用于氧化羰基合成碳酸二乙酯的复合分子筛催化剂及其制备方法 |
| CN104399498A (zh) * | 2014-10-15 | 2015-03-11 | 江南大学 | 合成碳酸二乙酯的碳纳米管-石墨烯催化剂及其制备方法 |
| CN107686105A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-02-13 | 太原理工大学 | 一种高效氮掺杂碳纳米管的制法及其氮掺杂碳纳米管的应用 |
-
2022
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004059409A (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Junji Nakamura | カーボンナノ材料、その製法及び水素貯蔵材料 |
| CN102941114A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-02-27 | 江南大学 | 用于氧化羰基合成碳酸二乙酯的复合分子筛催化剂及其制备方法 |
| CN104399498A (zh) * | 2014-10-15 | 2015-03-11 | 江南大学 | 合成碳酸二乙酯的碳纳米管-石墨烯催化剂及其制备方法 |
| CN107686105A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-02-13 | 太原理工大学 | 一种高效氮掺杂碳纳米管的制法及其氮掺杂碳纳米管的应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116673054A (zh) * | 2023-06-04 | 2023-09-01 | 太原理工大学 | 一种花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂的制备及其在合成碳酸二乙酯中的应用 |
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