CN110560123B - 无金属无孔催化剂材料的制备方法及应用 - Google Patents

无金属无孔催化剂材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种无金属无孔催化剂材料的制备方法，还涉及上述材料的应用。本发明的制备方法，包括以下的步骤：制备前驱体A：将淀粉、含硼化合物、氰胺类物质加入到水中，搅拌下干燥，即得到前驱体A；将前驱体A放入带盖的瓷舟中并置于管式炉内，在惰性气体氛围下，升温煅烧，保持，然后冷却至室温，得到无金属无孔催化剂材料。本发明的有益效果在于：采用淀粉作为碳源，廉价易得，绿色环保，可大规模生产，催化剂易分离，易于工业化；所得催化剂为无金属催化剂，合成方法简单；表现出较高催化活性和高选择性；具有广泛的催化底物适用性。

Description

无金属无孔催化剂材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种无金属无孔催化剂材料的制备方法，还涉及上述材料的应用。
背景技术
Shucheng Chen等人于2018年发表了《DesigningBoron Nitride Islands inCarbon Materials for EfficientElectrochemical Synthesis of HydrogenPeroxide》；该文章中披露了一种硼、氮共掺杂的碳材料，该方法中采用昂贵的苯胺和氨基苯硼酸为结构单元，且使用过二硫酸铵为引发剂，植酸为交联剂，合成过程复杂，操作繁琐，成本高，应用也只是用于电化学氧还原制备双氧水，未涉及有机催化研究。另外，基于文章中使用了冷冻干燥以及过二硫酸铵和植酸，其必然还会引入硫和磷元素，也就是说其合成的材料应该是硼、氮、磷、硫四元共掺杂的碳，而不是硼、氮共掺杂的碳材料，文章中并未指出该缺陷问题。
此外，Sensen Shang等人于2018年发表了《Metal-Free Nitrogen-and Boron-Codoped Mesoporous Carbons forPrimary Amides Synthesis from Primary Alcoholsvia DirectOxidative Dehydrogenation》；该文章中也报道了一种硼、氮共掺杂的碳材料，但是其采用多步法合成，首先合成DAA配体，再将DAA与硼酸混合在一起，放入N,N-二甲基甲酰胺中反应最后在煅烧获得催化剂。显而易见，其合成工艺极其复杂和繁琐，不易量产；合成过程多次使用有机溶剂，合成过程不够绿色环保，催化剂的产率低，生产成本高。
在精细化工催化领域中，获得具有高催化活性和选择性、廉价的催化剂有着重要的经济意义。例如，苯甲醛是重要的化工原料，常常通过氧化甲苯而得到，但是其工艺中存在会过度氧化到苯甲酸，选择性较差。Jiashu Chen等人于2014年报道了一种采用贵金属金纳米颗粒为催化剂(AComparative Study of Size Effects in the Au-CatalyzedOxidative and Non-Oxidative Dehydrogenation of Benzyl Alcohol,Chemistry-AnAsian Journal,2014,9,2187-2196)，用于苯甲醇的氧化催化中，其采用对二甲苯为溶剂，于120℃下的转化率为72％，选择为99％。Yu-Zhen Chen等人于2017年报道了一种铂-卟啉高分子金属有机框架结构材料(Singlet Oxygen-Engaged Selective Photo-Oxidationover Pt Nanocrystals/Porphyrinic MOF:The Roles of Photothermal Effect and PtElectronic State,Journal of the American Chemical Society,2017,139,2035-2044)，采用光照条件下用于苯甲醇的选择性氧化，虽然其转化率和选择性比较好，但是其存在使用贵金属，成本较高，催化剂不易大规模生产，且光催化在工业化上也存在一些应用方面的其它困难。
Pingyu Xin等人于2018年报道了一种单原子钯-二氧化铈催化剂(Revealing theActiveSpecies for Aerobic Alcohol Oxidation by Using Uniform SupportedPalladium Catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57,4642-4646)，在碳酸钾存在下，于100℃下反应转化率为26.6％。Tiago A.G.Silva等人于2014年报道了一种金-钯催化剂(Volcano-like Behavior of Au-Pd Core-shellNanoparticles in the SelectiveOxidation of Alcohols,Scientific Reports,2014,4,5766)，在6bar氧气作用下，于100℃下的转化率为65.1％。
从上述苯甲醇氧化催化剂的发展来看，主流催化剂还是贵金属催化剂，其明显存在价格昂贵、催化剂制备方法复杂不易工业化、催化活性偏低等一系列问题。
因此，需要针对上述现有技术中的方案进行改进，发明一种工艺步骤相对简单且易量产并且催化剂产率高、绿色环保、生产成本低的无金属无孔催化剂材料的制备方法。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种无金属无孔催化剂材料的制备方法；
同时，本发明还提供了采用上述方法制备获得的无金属无孔催化剂材料的应用。
本发明所指的无金属催化剂材料的制备方法中，所涉及的无金属催化剂材料为无金属无孔催化剂材料或无金属多孔催化剂材料；
其中，无金属无孔催化剂材料的制备方法如下：
(1)制备前驱体A：
将15～25份淀粉、1～4份含硼化合物、15～25份氰胺类物质加入到450～550份水中，搅拌下干燥，即得到前驱体A；以上的份为重量份；
(2)将前驱体A放入带盖的瓷舟中并置于管式炉内，在惰性气体氛围下，升温，保持，冷却，得到无金属无孔催化剂材料；
无金属多孔催化剂材料的制备方法如下：
(1)将15～25份二氧化硅、15～25份淀粉、1～4份含硼化合物、15～25份氰胺类物质加入到450～550份水中，搅拌下干燥，得到前驱体A；
(2)将前驱体A放入带盖的瓷舟中并置于管式炉内，在惰性气体氛围下，升温，保持，冷却，得到无金属多孔催化剂材料。
(1)中淀粉为可溶性淀粉；优选的，(1)含硼化合物为硼酸；
优选的，(1)中，氰胺类物质为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素中的任一种；优选的，(1)干燥为冷冻干燥或者是蒸干。
(2)中，升温温度：600～1200℃，升温后保持1～6h；优选的，升温温度：900℃，升温后保持3h；优选的，(2)中升温速率为1～10℃/min；
优选的，(2)将前驱体A放入带盖的瓷舟中并置于管式炉内，在惰性气体氛围下，加入造孔剂，升温煅烧，保持，然后冷却至室温，得到无金属无孔催化剂材料；优选的，造孔剂为二氧化硅或聚苯乙烯球中的任一种。
无金属无孔催化剂材料的制备方法如下：
(1)制备前驱体A：
将15～25份淀粉、1～4份硼酸、15～25份单氰胺、双氰胺、三聚氰胺或尿素中的一种加入到450～550份水中，搅拌下冷冻干燥或者是蒸干，得到前驱体A；以上的份为重量份；
(2)将前驱体A放入带盖的瓷舟中并置于管式炉内，在惰性气体氛围下，升温，保持，冷却，得到无金属无孔催化剂材料；
无金属多孔催化剂材料的制备方法如下：
(1)将15～25份二氧化硅、15～25份淀粉、1～4份硼酸、15～25份单氰胺、双氰胺、三聚氰胺或尿素中的一种加入到450～550份水中，搅拌下加热蒸干，即得到前驱体A；
(2)将前驱体A放入带盖的瓷舟中并置于管式炉内，在惰性气体氛围下，升温，保持，冷却，得到无金属多孔催化剂材料。
通过上述方法制备获得的无金属无孔催化剂材料和/或无金属多孔催化剂材料在苯甲醇及其衍生物氧化脱氢的应用；以及无金属无孔催化剂材料和/或无金属多孔催化剂材料氮杂环化合物氧化脱氢的应用；
或者是，采用上述方法制备获得的无金属无孔催化剂材料和/或无金属多孔催化剂材料在1,2,3,4-四氢喹啉氧化脱氢的应用；都是本发明所要保护的范围
上述的无金属无孔催化剂材料和/或无金属多孔催化剂材料在苯甲醇及其衍生物氧化脱氢的应用具体方法是：取无金属无孔催化剂材料或无金属多孔催化剂材料加入带有冷凝装置反应管中，加入去离子水作为溶剂，在超声仪中超声进行分散，再加入苯甲醇，将装满氧气的氧气球置于反应管上方，持续通气排尽反应管中空气，保持反应管中充满氧气，然后将反应管置于油浴中加热，磁力搅拌，恒温反应，反应结束后，冷却至室温；
优选的，取无金属无孔催化剂材料或无金属多孔催化剂材料加入带有冷凝装置反应管中，加入去离子水作为溶剂，无金属无孔催化剂材料与去离子水的质量体积比为20～30：1mg/mL；在超声仪中超声6～15min进行分散，再加入苯甲醇，苯甲醇的加入量与无金属无孔催化剂材料的摩尔与质量比为0.6～0.9：20～30mmol/mg；将装满氧气的氧气球置于反应管上方，持续通气排尽反应管中空气，保持反应管中充满氧气，然后将反应管置于100～120℃油浴中加热，磁力搅拌，恒温反应15～20h，反应结束后，冷却至室温，用乙酸乙酯作为萃取剂萃取获得产物。
上述的应用中，无金属无孔催化剂材料或无金属多孔催化剂材料在苯甲醇氧化脱氢到苯甲醛的循环使用中，经10次循环使用后，选择性均为100％；且无金属无孔催化剂材料和无金属多孔催化剂材料在苯甲醇氧化脱氢到苯甲醛的产率分别为87％和100％，且选择性均为100％。
无金属无孔催化剂材料和/或无金属多孔催化剂材料氮杂环化合物氧化脱氢的应用，以在1,2,3,4-四氢喹啉氧化脱氢的应用为例，其具体包括以下的步骤：取无金属无孔催化剂材料或无金属多孔催化剂材料加入带冷凝装置反应管中，加入去离子水作为溶剂，在超声仪中超声进行分散，再加入的1,2,3,4-四氢喹啉，将装满氧气的氧气球置于反应管上方，持续通气排尽反应管中空气，保持反应管中充满氧气，然后将反应管置于油浴中加热，磁力搅拌，恒温反应，反应结束后，冷却至室温；
优选的，取无金属无孔催化剂材料加入带冷凝装置反应管中，加入去离子水作为溶剂，无金属无孔催化剂材料或无金属多孔催化剂材料与去离子水的质量体积比为：20～30：1mg/mL；在超声仪中超声8～15min进行分散，再加入1,2,3,4-四氢喹啉，1,2,3,4-四氢喹啉与无金属无孔催化剂材料的摩尔与质量比为0.6～0.9：20～30mmol/mg；将装满氧气的氧气球置于反应管上方，持续通气排尽反应管中空气，保持反应管中充满氧气，然后将反应管置于130℃油浴中加热，磁力搅拌，恒温反应15～20h，反应结束后，冷却至室温，用乙酸乙酯作为萃取剂萃取出产物。
上述的应用中，无金属多孔催化剂或无金属多孔催化剂材料在1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化到喹啉的循环经10次循环后，选择性均为100％；
无金属无孔催化剂材料和无金属多孔催化剂材料在1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化到喹啉的产率分别为89％和100％。
本发明的有益效果在于：
(1)该方法采用淀粉作为碳源，廉价易得，绿色环保，可大规模生产，催化剂易分离，易于工业化；
(2)该催化剂最大的优点是无金属催化剂，且合成方法简单；
(3)该催化剂在去离子水作溶剂时表现出较高催化活性和高选择性；
(4)该催化剂表现出广泛的催化底物适用性。
附图说明
图1为无金属无孔催化剂和无金属多孔催化剂材料的XRD谱图；
图2为无金属无孔催化剂和无金属多孔催化剂材料的拉曼谱图；
图3为无金属无孔催化剂材料的透射电镜(TEM)照片；
图4为无金属多孔催化剂材料的透射电镜(TEM)照片；
图5为无金属无孔催化剂材料的元素面分布图：(a)高角度环形暗场像、(b)氮、(c)硼和(d)碳；
图6为无金属多孔催化剂材料的元素面分布图：(a)高角度环形暗场像、(b)氮、(c)硼和(d)碳；
图7为无金属多孔催化剂材料在苯甲醇氧化脱氢到苯甲醛的动力学曲线图；
图8为无金属多孔催化剂材料在苯甲醇氧化脱氢到苯甲醛10次循环的转化率和选择性柱状图；
图9无金属多孔催化剂材料在四氢喹啉脱氢氧化到喹啉的动力学曲线图；
图10无金属多孔催化剂材料在四氢喹啉脱氢氧化到喹啉10次循环的转化率和选择性柱状图。
具体实施方式
实施例1A
无金属无孔催化剂材料的制备方法，包括以下的步骤：
(1)制备前驱体A：
将20g淀粉、2.4g硼酸、20g单氰胺加入到500g水中，搅拌下加热干燥，即得到前驱体A；以上的份为重量份；
(2)将前驱体A放入带盖的瓷舟中并置于管式炉内，在惰性气体氛围下，升温900℃，保持3h，然后冷却至室温，得到无金属无孔催化剂材料。
实施例1B
无金属无孔催化剂材料的制备方法，包括以下的步骤：
(1)制备前驱体A：
将20g淀粉、2.4g硼酸、20g双氰胺加入到500g水中，搅拌下加热干燥，即得到前驱体A；以上的份为重量份；
(2)将前驱体A放入带盖的瓷舟中并置于管式炉内，在惰性气体氛围下，升温900℃，保持3h，然后冷却至室温，得到无金属无孔催化剂材料。
实施例1C
无金属无孔催化剂材料的制备方法，包括以下的步骤：
(1)制备前驱体A：
将20g淀粉、2.4g硼酸、20g三聚氰胺加入到500g水中，搅拌下加热干燥，即得到前驱体A；以上的份为重量份；
(2)将前驱体A放入带盖的瓷舟中并置于管式炉内，在惰性气体氛围下，升温900℃，保持3h，然后冷却至室温，得到无金属无孔催化剂材料。
实施例1D
无金属无孔催化剂材料的制备方法，包括以下的步骤：
(1)制备前驱体A：
将20g淀粉、2.4g硼酸、20g尿素加入到500g水中，搅拌下加热干燥，即得到前驱体A；以上的份为重量份；
(2)将前驱体A放入带盖的瓷舟中并置于管式炉内，在惰性气体氛围下，升温900℃，保持3h，然后冷却至室温，得到无金属无孔催化剂材料。
实施例1E
无金属无孔催化剂材料的制备方法，包括以下的步骤：
(1)制备前驱体A：
将15g淀粉、1g硼酸、15g尿素加入到450g水中，搅拌下加热干燥，即得到前驱体A；以上的份为重量份；
(2)将前驱体A放入带盖的瓷舟中并置于管式炉内，在惰性气体氛围下，升温600℃，保持6h，然后冷却至室温，得到无金属无孔催化剂材料。
实施例1F
无金属无孔催化剂材料的制备方法，包括以下的步骤：
(1)制备前驱体A：
将25g淀粉、3g硼酸、25g尿素加入到500g水中，搅拌下加热干燥，即得到前驱体A；以上的份为重量份；
(2)将前驱体A放入带盖的瓷舟中并置于管式炉内，在惰性气体氛围下，升温900℃，保持3h，然后冷却至室温，得到无金属无孔催化剂材料。
实施例2A
无金属多孔催化剂材料的制备方法，包括以下的步骤：
将2g二氧化硅、2g淀粉、0.24g硼酸、2g单氰胺加入到50mL(50g)水中，搅拌下加热蒸干，即得到前驱体A；
接着，将前驱体A放入带盖的瓷舟，放入管式炉中，在惰性气体氛围下，升温至900℃，保持3h，然后自然冷却至室温，即得到氮、硼共掺杂多孔碳材料。
实施例2B
无金属多孔催化剂材料的制备方法，包括以下的步骤：
将2g二氧化硅、2g淀粉、0.24g硼酸、2g双氰胺加入到50mL水中，搅拌下加热蒸干，即得到前驱体A；
接着，将前驱体A放入带盖的瓷舟，放入管式炉中，在惰性气体氛围下，升温至900℃，保持3h，然后自然冷去至室温，即得到氮、硼共掺杂多孔碳材料。
实施例2C
无金属多孔催化剂材料的制备方法，包括以下的步骤：
将2g二氧化硅、2g淀粉、0.24g硼酸、2g三聚氰胺加入到50mL水中，搅拌下加热蒸干，即得到前驱体A。
接着，将前驱体A放入带盖的瓷舟，放入管式炉中，在惰性气体氛围下，升温至900℃，保持3h，然后自然冷去至室温，即得到氮、硼共掺杂多孔碳材料。
实施例2D
无金属多孔催化剂材料的制备方法，包括以下的步骤：
将2g二氧化硅、2g淀粉、0.24g硼酸、2g尿素加入到50mL水中，搅拌下加热蒸干，即得到前驱体A。
接着，将前驱体A放入带盖的瓷舟，放入管式炉中，在惰性气体氛围下，升温至900℃，保持3h，然后自然冷去至室温，即得到氮、硼共掺杂多孔碳材料。
实施例2E
无金属多孔催化剂材料的制备方法，包括以下的步骤：
将1.5g二氧化硅、1.5g淀粉、0.2g硼酸、1.5g尿素加入到50mL水中，搅拌下加热蒸干，即得到前驱体A。
接着，将前驱体A放入带盖的瓷舟，放入管式炉中，在惰性气体氛围下，升温至900℃，保持3h，然后自然冷去至室温，即得到氮、硼共掺杂多孔碳材料。
实施例3A
X-射线粉末衍射表征
本发明人将实施例1A和2A中制备的一种无金属无孔催化剂材料和无金属多孔催化剂材料分别用X-射线粉末衍射仪进行了表征，图1所示的结果说明产物中无硼的氧化物存在，且产物在24.7°左右有一个宽化的衍射峰，对应于石墨碳的(002)衍射峰，在43.5°左右的衍射峰对应于石墨碳的(001)衍射峰，该结果说明本发明所制备的催化剂材料石墨化程度较高。
实施例3B
拉曼光谱表征
进一步的拉曼光谱表征进一步说明，该无金属无孔催化剂材料及无金属多孔催化剂材料的石墨化程度较高，在波数为1300cm-1和1580cm-1处有两个明显的峰，分别对应于石墨的D带峰和G带峰，且无金属无孔催化剂材料的ID/IG＝1.02，无金属无孔催化剂材料的ID/IG＝0.95，说明造孔后的催化剂比不造孔的催化剂比具有更多的缺陷。见图2。
实施例3C
透射电镜表征
采用高分辨透射电镜(TEM)对产物进行了表征。如附图3左所示，无金属无孔催化剂材料为类似于片结构，其高倍照片如附图3右显示，表面有很多褶皱结构。附图4显示的是加入造孔剂后，产物为多孔结构，与不造孔相比，增加了比表面积，为催化提供更多的活性位点。
实施例3D
元素面分布表征
为了进一步表征催化剂中的元素分布状态，在高分辨电镜下采用能量色散光谱仪对无金属无孔催化剂材料和无金属多孔催化剂材料进行了元素面分布分析，附图5和6所示的结果表明，氮、硼、碳元素均匀分布在催化剂中，说明发明成功制备了一种无金属的氮、硼共掺杂碳材料。
实施例4
目前在催化化学领域中，主要采用价格昂贵、不易得到的贵金属，例如：钯(Pd)、金(Au)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、铂(Pt)等作为催化剂。而本发明人采用价格低廉、极易得到的氮硼共掺杂多孔碳(NBC)作为无金属催化剂，应用在催化化学中具有十分重要的意义，因此NBC在氧化脱氢催化工业化中表现出了广阔的应用前景。
(1)催化剂在苯甲醇及其衍生物氧化脱氢的应用
无金属催化剂材料NBC应用于催化苯甲醇及其衍生物的氧化脱氢反应，反应如下：
取50mg实施例1A中的无金属无孔催化剂材料或实施例2A中的无金属多孔催化剂材料加入带有冷凝装置反应管中，加入2mL去离子水作为溶剂，在超声仪中超声10min进行分散，再加入0.8mmol的苯甲醇，将装满氧气的氧气球置于反应管上方，持续通气排尽反应管中空气，保持反应管中充满氧气，然后将反应管置于110℃油浴中加热，磁力搅拌，恒温反应18h，反应结束后，冷却至室温，用乙酸乙酯作为萃取剂萃取出产物，采用气相色谱和气质联用色谱仪进行定性和定量测试。无金属无孔催化剂材料或无金属多孔催化剂材料在苯甲醇氧化脱氢到苯甲醛的产率分别高达87％和100％，且选择性均为100％。
本发明人对催化剂用量、溶剂种类、反应温度、反应时间等条件实验进行了优化，其最优条件是：50mgNBC，以2ml去离子水作为溶剂，反应温度为110℃，反应时间为18h，苯甲醇的氧化脱氢转化率和选择性均为100％。同时，本发明人对苯甲醇衍生物氧化脱氢进行进一步研究，芳香醇和杂环醇的氧化脱氢转化率和选择性均较高，其实验结果见表1。
表1苯甲醇及其衍生物氧化脱氢反应a
Figure GDA0003800937610000151
Figure GDA0003800937610000152
Figure GDA0003800937610000161
a反应条件:各种底物为0.8mmol,催化剂mp-NBC为50mg，去离子水为2mL，氧气球为氧源，于110℃下回流搅拌反应18小时。
b转化率和选择性以正十二烷为内标物，采用气质联用色谱仪和气相色谱仪进行定性和定量。
(2)苯甲醇氧化脱氢动力学和循环使用性能考察
本发明人选取无金属无孔催化剂材料为模型催化剂，考察了其催化苯甲醇氧化脱氢动力学过程和循环使用性能；
附图7为无金属无孔催化剂材料在苯甲醇氧化脱氢到苯甲醛的动力学曲线图，其详细揭示了催化剂在不同时间下的转化率；
附图8为无金属无孔催化剂材料在苯甲醇氧化脱氢到苯甲醛的循环实验柱状图，从以上的附图可以看出，本发明中的催化剂经10次循环使用后，其催化活性略微下降，但是选择性仍然保持100％，表明该催化剂具有较好的催化活性、稳定性和循环使用性能。
(3)催化剂在氮杂环化合物氧化脱氢的应用
无金属催化剂材料NBC应用于催化氮杂环化合物的氧化脱氢反应，反应如下：
取50mg无金属无孔催化剂材料或无金属多孔催化剂材料加入带冷凝装置反应管中，加入2mL去离子水作为溶剂，在超声仪中超声10min进行分散，再加入0.8mmol的1,2,3,4-四氢喹啉，将装满氧气的氧气球置于反应管上方，持续通气排尽反应管中空气，保持反应管中充满氧气，然后将反应管置于130℃油浴中加热，磁力搅拌，恒温反应18h，反应结束后，冷却至室温，用乙酸乙酯作为萃取剂萃取出产物，采用气相色谱和气质联用色谱仪进行定性和定量测试。无金属无孔催化剂材料和无金属多孔催化剂材料在1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化到喹啉的产率分别高达89％和100％，且选择性均为100％。
本发明人利用了苯甲醇氧化脱氢的最优条件，只改变了反应温度为130℃，本发明人对1,2,3,4-四氢喹θη啉衍生物氧化脱氢进行进一步研究，其氧化脱氢转化率和选择性均较高，其实验结果见表2。
表2氮-杂环化合物的氧化脱氢反应a
Figure GDA0003800937610000171
Figure GDA0003800937610000172
Figure GDA0003800937610000181
a反应条件:各种底物为0.8mmol,催化剂mp-NBC为50mg，去离子水为2mL，氧气球为氧源，于130℃下回流搅拌反应18小时。
b转化率和选择性以正十二烷为内标物，采用气质联用色谱仪和气相色谱仪进行定性和定量。
(4)1,2,3,4-四氢喹啉氧化脱氢动力学和循环使用性能考察
本发明人选取无金属无孔催化剂材料为模型催化剂，考察其在1,2,3,4-四氢喹啉氧化脱氢的动力学过程和循环使用性能。
图9无金属多孔催化剂材料在1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化到喹啉的动力学曲线图，其详细描述了催化剂在不同时间下的转化率。
图10为无金属多孔催化剂材料在1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化到喹啉的循环实验柱状图，经10次循环使用后，其催化活性略微下降，但是选择性仍然保持100％，表明该催化剂具有较好的催化活性、稳定性和循环使用性能。

Claims (10)

1.无金属无孔催化剂材料和/或无金属多孔催化剂材料在苯甲醇及其衍生物氧化脱氢的应用，或者是，无金属无孔催化剂材料和/或无金属多孔催化剂材料在氮杂环化合物氧化脱氢的应用，
所述无金属无孔催化剂材料的制备方法如下：
(1)制备前驱体A：
将15～25份淀粉、1～4份含硼化合物、15～25份氰胺类物质加入到450～550份水中，搅拌下干燥，即得到前驱体A；以上的份为重量份；
(2)将前驱体A放入带盖的瓷舟中并置于管式炉内，在惰性气体氛围下，升温，保持，冷却，得到无金属无孔催化剂材料；
所述无金属多孔催化剂材料的制备方法如下：
(1)将15～25份二氧化硅、15～25份淀粉、1～4份含硼化合物、15～25份氰胺类物质加入到450～550份水中，搅拌下干燥，得到前驱体A；
(2)将前驱体A放入带盖的瓷舟中并置于管式炉内，在惰性气体氛围下，升温，保持，冷却，得到无金属多孔催化剂材料。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，(1)中淀粉为可溶性淀粉；含硼化合物为硼酸；氰胺类物质为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素中的任一种；干燥为冷冻干燥或者是蒸干。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，(2)中，升温温度：600～1200℃，升温后保持1～6h；升温速率为1～10℃/min。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，无金属无孔催化剂材料的制备方法如下：
(1)制备前驱体A：
将15～25份淀粉、1～4份硼酸、15～25份单氰胺、双氰胺、三聚氰胺或尿素中的一种加入到450～550份水中，搅拌下冷冻干燥或者是蒸干，得到前驱体A；以上的份为重量份；
(2)将前驱体A放入带盖的瓷舟中并置于管式炉内，在惰性气体氛围下，升温，保持，冷却，得到无金属无孔催化剂材料；
无金属多孔催化剂材料的制备方法如下：
(1)将15～25份二氧化硅、15～25份淀粉、1～4份硼酸、15～25份单氰胺、双氰胺、三聚氰胺或尿素中的一种加入到450～550份水中，搅拌下加热蒸干，即得到前驱体A；
(2)将前驱体A放入带盖的瓷舟中并置于管式炉内，在惰性气体氛围下，升温，保持，冷却，得到无金属多孔催化剂材料。
5.如权利要求1所述的应用，其方法是：取无金属无孔催化剂材料或无金属多孔催化剂材料加入带有冷凝装置反应管中，加入去离子水作为溶剂，在超声仪中超声进行分散，再加入苯甲醇，将装满氧气的氧气球置于反应管上方，持续通气排尽反应管中空气，保持反应管中充满氧气，然后将反应管置于油浴中加热，磁力搅拌，恒温反应，反应结束后，冷却至室温。
6.如权利要求1所述的应用，其方法是：取无金属无孔催化剂材料或无金属多孔催化剂材料加入带有冷凝装置反应管中，加入去离子水作为溶剂，无金属无孔催化剂材料与去离子水的质量体积比为20～30：1mg/mL；在超声仪中超声6～15min进行分散，再加入苯甲醇，苯甲醇的加入量与无金属无孔催化剂材料的摩尔与质量比为0.6～0.9：20～30mmol/mg；将装满氧气的氧气球置于反应管上方，持续通气排尽反应管中空气，保持反应管中充满氧气，然后将反应管置于100～120℃油浴中加热，磁力搅拌，恒温反应15～20h，反应结束后，冷却至室温，用乙酸乙酯作为萃取剂萃取获得产物。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，无金属无孔催化剂材料或无金属多孔催化剂材料在苯甲醇氧化脱氢到苯甲醛的循环使用中，经10次循环使用后，选择性均为100％；且无金属无孔催化剂材料和无金属多孔催化剂材料在苯甲醇氧化脱氢到苯甲醛的产率分别为87％和100％，且选择性均为100％。
8.如权利要求1所述的应用，所述氮杂环化合物为1,2,3,4-四氢喹啉，其方法是：取无金属无孔催化剂材料或无金属多孔催化剂材料加入带冷凝装置反应管中，加入去离子水作为溶剂，在超声仪中超声进行分散，再加入的1,2,3,4-四氢喹啉，将装满氧气的氧气球置于反应管上方，持续通气排尽反应管中空气，保持反应管中充满氧气，然后将反应管置于油浴中加热，磁力搅拌，恒温反应，反应结束后，冷却至室温。
9.如权利要求1所述的应用，所述氮杂环化合物为1,2,3,4-四氢喹啉，其方法是：取无金属无孔催化剂材料加入带冷凝装置反应管中，加入去离子水作为溶剂，无金属无孔催化剂材料或无金属多孔催化剂材料与去离子水的质量体积比为：20～30：1mg/mL；在超声仪中超声8～15min进行分散，再加入1,2,3,4-四氢喹啉，1,2,3,4-四氢喹啉与无金属无孔催化剂材料的摩尔与质量比为0.6～0.9：20～30mmol/mg；将装满氧气的氧气球置于反应管上方，持续通气排尽反应管中空气，保持反应管中充满氧气，然后将反应管置于130℃油浴中加热，磁力搅拌，恒温反应15～20h，反应结束后，冷却至室温，用乙酸乙酯作为萃取剂萃取出产物。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，无金属多孔催化剂或无金属多孔催化剂材料在1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化到喹啉的循环经10次循环后，选择性均为100％；
无金属无孔催化剂材料和无金属多孔催化剂材料在1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化到喹啉的产率分别为89％和100％。
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