CN101862669B - 异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的是一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法，该催化剂以骨架含锡的介孔氧化铝分子筛为载体，用助剂碱性金属为载体改性剂，共浸H2PtCl6和SnCl4的混合水溶液，并经干燥、活化还原后制得。碱性金属为第IA族、第IIA族、稀土金属中的一种或者几种金属的组合。基于介孔氧化铝分子筛质量计，载体中骨架锡金属的质量百分含量为0.01～20wt％；基于骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体质量计，活性金属铂的质量百分含量为0.01～10wt％，助剂金属锡为0.01～10wt％，助剂碱性金属为0.01～5wt％。该催化剂在高温、低压的条件下具有较高的异丁烷转化率、异丁烯选择性和反应稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法，适用于气固催化反应，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。
背景技术
随着异丁烯应用领域的日益拓宽，异丁烯的需求量越来越大，已成为烯烃中除乙烯、丙烯外最重要的基础石油化工原料。我国有丰富的C4资源，主要是正构和异构的烷烃和烯烃。目前，国内催化裂化石油气中的异丁烷绝大部分作为民用液化石油气燃料被烧掉，造成了资源的极大浪费。因此，将量大价廉的异丁烷通过脱氢催化反应制得市场紧缺的高附加值异丁烯，具有重要的经济、社会和环境效益。目前，全世界由异丁烷生产的异丁烯总量每年达到300多万吨，仅在美国，由异丁烷脱氢生产的异丁烯就达到200多万吨。而在我国目前还没有异丁烷脱氢制异丁烯工业化生产的相关报道。
实现异丁烷脱氢制异丁烯技术的关键在于研制具有高稳定性、高活性和高选择性的异丁烷脱氢催化剂。目前报道的异丁烷脱氢催化剂主要是以γ-Al2O3为载体，将第IVA族元素金属和铂族元素金属通过浸渍等方法负载到载体上而制得，如专利EP100222A、US4409417A、EP100222A、JP59033234A、AU8317126A、CN98114083A等公开报道了以γ-Al2O3为载体，通过负载第IVA族元素金属、碱性金属和铂族元素金属来制得异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。这些催化剂采用γ-Al2O3载体的孔径分布较宽，易于被积碳所覆盖，同时第IVA族元素金属在载体γ-Al2O3表面的分散不均匀，导致催化剂中第IVA族元素金属在高温、低压的氢气反应气氛中易于被还原，明显降低了对铂族元素金属的稳定作用，其异丁烷脱氢反应的稳定性较差。
最近专利U7399459-A、CN101597077A、CN101537352A等报道了新型介孔氧化铝分子筛具有特殊的长程有序结构和纳米孔结构，兼具γ-Al2O3与硅铝分子筛的优点，因此以其为载体的催化剂将显示出独特的催化性能。本发明采用混合模板剂并在制备过程中原位加入烷基锡源来制备了新型骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体，克服了传统制备方法中使用单一模板剂导致模板剂数量和铝离子浓度不匹配，模板剂结构导向作用单一等问题，同时使骨架锡的氧化态稳定，与氧化铝的作用稳固，对活性金属的稳定作用明显加强；同时充分利用外加助剂金属锡与骨架锡的良好协同作用，明显提高了催化剂的异丁烷催化活性、异丁烯选择性和反应稳定性。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，该催化剂是以骨架含锡的介孔氧化铝分子筛为载体，以活性金属铂为主催化剂，以金属锡和碱性金属为助剂。碱性金属为第IA族、第IIA族、稀土金属中的一种或者几种金属的组合。基于介孔氧化铝分子筛质量计，骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体中锡金属的质量百分含量为0.01～20wt％；基于骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体质量计，活性金属铂的质量百分含量为0.01～10wt％，助剂金属锡的质量百分含量为0.01～10wt％，助剂碱性金属的质量百分含量为0.01～5wt％。
该异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备方法为：
步骤a)以季铵盐类阳离子表面活性剂和中性模板剂为混合模板剂，季铵盐类阳离子表面活性剂和中性模板剂的摩尔比为∶2∶1～10∶1。以混合模板剂的摩尔量计，20～50℃下，按烷氧基铝与混合模板剂的摩尔比为5∶1～15∶1，按水与混合模板剂的摩尔比为10∶1～120∶1。将烷氧基铝、水、混合模板剂、烷氧基锡投入反应釜中，反应2～30h，室温陈化2～10h，过滤，无水乙醇洗涤后，在60℃～150℃干燥2～10h，400～600℃焙烧3～10h，得到骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体；
步骤b)60～90℃下，将步骤a)制得的骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体浸渍助剂碱性金属水溶液2～5h，蒸干，60℃～150℃干燥2～5h，400～600℃焙烧3～5h，得到改性载体；
步骤c)将步骤b)制得的改性载体与活性金属铂的H2PtCl6和助剂金属锡的SnCl4的混合水溶液在60～90℃下共浸2～5h，蒸干，成型后，在60℃～150℃干燥2～5h，400～600℃的空气中活化3～10h，在400～600℃的氢气流中还原2～10h，制得异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。
上述的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备方法步骤a)中涉及的烷氧基铝为异丙醇铝、三仲丁基醇铝中的一种或两种的组合；烷氧基锡为二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二锡氧烷中的一种或几种的组合；季铵盐类阳离子表面活性剂为N-烷基二甲基乙基苄基氯化铵、双N-烷基二甲基乙基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、N-脱氢枞基-N，N，N-三甲基硫酸甲酯铵、N-脱氢枞基-N，N-二甲基-N-苄基氯化铵中的一种或几种的组合；中性模板剂为聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、十至十八碳的长链伯胺、十二至十八碳醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合。制备方法步骤b)中涉及的助剂碱性金属水溶液为碱性金属的硝酸盐水溶液或盐酸盐水溶液。
有益效果：本发明提供一种以骨架含锡的介孔氧化铝分子筛为载体的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法，该催化剂抗积炭性能优异，在高温、低压的条件下具有较高的异丁烷转化率、异丁烯烯选择性和反应稳定性。
本发明的特点为：
(1)骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体的制备过程中，采用以季铵盐类阳离子表面活性剂和中性模板剂为混合模板剂，利用两模板剂间存在的协同结构导向作用，降低体系的表面张力，使铝离子得到更有序的导向，促进介孔氧化铝分子筛制备过程中自组装的有序性，使得骨架含锡的介孔氧化铝分子筛具备长程有序结构和纳米孔结构。
(2)以烷氧基锡为锡源，原位制备了骨架含锡的介孔氧化铝分子筛。骨架中锡组分可有效调变介孔氧化铝分子筛的比表面积和孔径分布，提高热稳定性；同时锡组分由于固定在氧化铝的骨架上，锡组分难还原，可保持较好的氧化态，大大增强了对活性金属铂的稳定作用，提高了反应的稳定性。
(3)利用外加助剂金属锡与载体骨架中锡的良好协同作用，增强了活性金属铂与锡组分间的相互作用，有效稳定了活性金属铂，且抑制了异丁烷脱氢反应过程中异丁烷裂解、氢解等副反应的发生，明显提高了催化剂的异丁烷催化活性、异丁烯选择性和反应的稳定性。
具体实施方式
实施例1：
以十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇辛基苯基醚为混合模板剂(十六烷基三甲基溴化铵与聚乙二醇辛基苯基醚的摩尔比为3∶1)。以混合模板剂的摩尔量计，30℃下，按异丙醇铝与混合模板剂的摩尔比为8∶1，按水与混合模板剂的摩尔比为20∶1。将异丙醇铝、二丁基氧化锡、水、混合模板剂投入反应釜中，反应15h，室温陈化10h，过滤，无水乙醇洗涤后，在120℃干燥8h，500℃焙烧6h，得到骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体(锡金属的质量百分含量为0.6wt％)。80℃下，将上述制得的骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体浸渍助剂碱性金属KCl水溶液3h，蒸干，120℃干燥3h，500℃焙烧4h，得到改性载体。然后在80℃下，将上述改性载体共浸活性金属铂的H2PtCl6和助剂金属锡的SnCl4的混合水溶液3h，蒸干，成型，在120℃干燥3h，500℃的空气中活化4h，500℃的氢气中还原8h，制得异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。基于骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体质量计，该催化剂中活性金属铂的质量百分含量为0.5wt％，助剂金属锡的质量百分含量为0.1wt％，助剂碱性金属K的质量百分含量为0.8wt％。
评价条件：上述异丁烷脱氢制异丁烯催化剂体积为2.0mL，体积空速为1500h-1，反应压力为0.1Mpa。初始反应温度为580℃，初始氢/烃比为3∶2，末期反应温度为610℃，术期氢/烃比为1∶4。
结果显示：该异丁烷脱氢制异丁烯催化剂在连续评价100h后，异丁烷转化率为35.6％，异丁烯选择性为93.7％。
实施例2：
以N-脱氢枞基-N，N，N-三甲基硫酸甲酯铵和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯为混合模板剂(N-脱氢枞基-N，N，N-三甲基硫酸甲酯铵与聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两模板剂的摩尔比为4∶1)。以混合模板剂的摩尔量计，40℃下，按三仲丁基醇铝与混合模板剂的摩尔比为10∶1，按水与混合模板剂的摩尔比为30∶1。将三仲丁基醇铝、二丁基二甲氧基锡、水、混合模板剂投入反应釜中，反应25h，室温陈化8h，过滤，无水乙醇洗涤后，在150℃干燥8h，500℃焙烧8h，得到骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体(锡金属的质量百分含量为1.2wt％)。80℃下，将上述制得的骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体浸渍助剂碱性金属MgCl2水溶液3h，蒸干，120℃干燥3h，500℃焙烧4h，得到改性载体。然后在80℃下，将上述改性载体共浸活性金属铂的H2PtCl6和助剂金属锡的SnCl4的混合水溶液3h，蒸干，成型，在120℃干燥3h，500℃的空气中活化4h，500℃的氢气中还原8h，制得异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。基于骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体质量计，异丁烷脱氢制异丁烯催化剂中活性金属铂的质量百分含量为0.5wt％，助剂金属锡的质量百分含量为1.2wt％，助剂碱性金属镁的质量百分含量为1.0wt％。
评价条件同实施例1。结果显示：该异丁烷脱氢制异丁烯催化剂在连续评价150h后，异丁烷转化率为34.1％，异丁烯选择性为92.8％。
实施例3：
以N-脱氢枞基-N，N-二甲基-N-苄基氯化铵和十八烷基伯胺为混合模板剂(N-脱氢枞基-N，N-二甲基-N-苄基氯化铵与十八烷基伯胺的摩尔比为3∶1)。以混合模板剂的摩尔量计，40℃下，按异丙醇铝与混合模板剂的摩尔比为8∶1，按水与混合模板剂的摩尔比为25∶1。将异丙醇铝、二锡氧烷、水、混合模板剂投入反应釜中，反应30h，室温陈化10h，过滤，无水乙醇洗涤后，在150℃干燥10h，600℃焙烧10h，得到骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体(锡金属的质量百分含量为1.5wt％)。80℃下，将上述制得的骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体浸渍助剂碱性金属La(NO3)3水溶液3h，蒸干，120℃干燥3h，500℃焙烧4h，得到改性载体。然后在80℃下，将上述改性载体共浸活性金属铂的H2PtCl6和助剂金属锡的SnCl4的混合水溶液3h，蒸干，成型，在120℃干燥3h，500℃的空气中活化4h，500℃的氢气中还原8h，制得异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。基于骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体质量计，异丁烷脱氢制异丁烯催化剂中活性金属铂的质量百分含量为0.5wt％，助剂金属锡的质量百分含量为0.8wt％，助剂碱性金属镧的质量百分含量为：1.0wt％。
评价条件同实施例1。结果显示：该异丁烷脱氢制异丁烯催化剂在连续评价180h后，异丁烷转化率为36.2％，异丁烯选择性为94.7％。
实施例4：
以N-烷基二甲基乙基苄基氯化铵和十六碳醇聚氧乙烯醚为混合模板剂(N-烷基二甲基乙基苄基氯化铵与十六碳醇聚氧乙烯醚的摩尔比为3∶1)。以混合模板剂的摩尔量计，50℃下，按异丙醇铝与混合模板剂的摩尔比为8∶1，按水与混合模板剂的摩尔比为30∶1。将异丙醇铝、二丁基氧化锡、水、混合模板剂投入反应釜中，反应20h，室温陈化8h，过滤，无水乙醇洗涤后，在120℃干燥10h，600℃焙烧10h，得到骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体(锡金属的质量百分含量为1.0wt％)。80℃下，将上述制得的骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体共浸助剂碱性金属KCl和La(NO3)3水溶液3h，蒸干，120℃干燥3h，500℃焙烧4h，得到改性载体。然后在80℃下，将上述改性载体共浸活性金属铂的H2PtCl6和助剂金属锡的SnCl4的混合水溶液3h，蒸干，成型，在120℃干燥3h，500℃的空气中活化4h，500℃的氢气中还原8h，制得异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。基于骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体质量计，异丁烷脱氢制异丁烯催化剂中活性金属铂的质量百分含量为0.7wt％，助剂金属锡的质量百分含量为0.5wt％，助剂碱性金属钾和镧的质量百分含量分别为0.5wt％和1.2wt％。
评价条件同实施例1。结果显示：该异丁烷脱氢制异丁烯催化剂在连续评价220h后，异丁烷转化率为36.4％，异丁烯选择性为95.8％。
Claims (3)
1.一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，其特征在于该催化剂是以骨架含锡的介孔氧化铝分子筛为载体，以活性金属铂为主催化剂，以金属锡和碱性金属为助剂；
基于介孔氧化铝分子筛质量计，骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体中锡金属的质量百分含量为0.01～20wt％；基于骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体质量计，活性金属铂的质量百分含量为0.01～10wt％，助剂中金属锡的质量百分含量为0.01～10wt％，助剂中碱性金属的质量百分含量为0.01～5wt％；
碱性金属为第IA族、第IIA族、稀土金属中的一种或者几种金属的组合。
2.一种如权利要求1所述的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法为：
步骤a).以季铵盐类阳离子表面活性剂和中性模板剂为混合模板剂，季铵盐类阳离子表面活性剂和中性模板剂的摩尔比为2∶1～10∶1；以混合模板剂的摩尔量计，20～50℃下，按烷氧基铝与混合模板剂的摩尔比为5∶1～15∶1，按水与混合模板剂的摩尔比为10∶1～120∶1，将烷氧基铝、水、混合模板剂、烷氧基锡投入反应釜中，反应2～30h，室温陈化2～10h，过滤，无水乙醇洗涤后，在60℃～150℃干燥2～10h，400～600℃焙烧3～10h，得到骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体；
步骤b).60～90℃下，将步骤a)制得的骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体浸渍助剂碱性金属水溶液2～5h，蒸干，60℃～150℃干燥2～5h，400～600℃焙烧3～5h，得到改性载体；
步骤c).将步骤b)制得的改性载体与活性金属铂的H2PtCl6和助剂金属锡的SnCl4的混合水溶液在60～90℃下共浸2～5h，蒸干，成型后，在60℃～150℃干燥2～5h，400～600℃的空气中活化3～10h，在400～600℃的氢气流中还原2～10h，制得异丁烷脱氢制异丁烯催化剂；
其中：
步骤a)中所述的烷氧基铝为异丙醇铝、三仲丁基醇铝中的一种或两种的组合；烷氧基锡为二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二锡氧烷中的一种或几种的组合；
季铵盐类阳离子表面活性剂为N-烷基二甲基乙基苄基氯化铵、双N-烷基二甲基乙基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、N-脱氢枞基-N，N，N-三甲基硫酸甲酯铵、N-脱氢枞基-N，N-二甲基-N-苄基氯化铵中的一种或几种的组合；
中性模板剂为聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、十至十八碳的长链伯胺、十二至十八碳醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合。
3.如权利要求2所述的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备方法，其特征在于步骤b)中涉及的助剂碱性金属水溶液为碱性金属的硝酸盐水溶液或盐酸盐水溶液。
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Legal Events
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Application publication date: 20101020 Assignee: Panjin Heyun New Materials Co.,Ltd. Assignor: Southeast University Contract record no.: 2013990000648 Denomination of invention: Catalyst for preparing isobutene through dehydrogenation of iso-butane and preparation method thereof Granted publication date: 20120620 License type: Exclusive License Record date: 20130930 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120620 Termination date: 20160623 |
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